Efeitos da Estrutura Sobre Reatividades e Equilíbrios Químicos: A equação de Hammett Para as seguintes reações Espera-se que os efeitos da estrutura de R sobre o pKa do ácido carboxílico correlacionem com os efeitos do mesmo R sobre a velocidade de hidrólise básica de ésteres (ex: etílicos). Ou seja, espera-se que log k correlacione linearmente com log Ka (pKa). Testando tal hipótese, Hammett comparou os dados para ácidos carboxílicos e ésteres alifáticos, ácidos carboxílicos e ésteres aromáticos o- , m-, e p- susbtituidos. Não obteve correlação!

Observou-se, entretanto, que os desvios são devido aos: (i) Compostos alifáticos, e (ii) Compostos aromáticos o-substituidos.

G = log (Ka G-Ph-COOH / Ka H-Ph-COOH) = pKa H-Ph-COOH – pKa G-Ph-COOH A razão dos desvios dos sistemas alifáticos (flexíveis) e o-subsbtituidos são as interações estéricas entre o substituinte e o centro da reação. Os efeitos dos grupos em m- e p- foram quantificados pelas constantes  : G = log (Ka G-Ph-COOH / Ka H-Ph-COOH) = pKa H-Ph-COOH – pKa G-Ph-COOH Assim, G = 0 para H, tem sinal negativo para doadores de (e) e sinal positivo para receptores de (e). G pKa, p G, p pKa, m G, m H2N 4,82 - 0,62 4,20 OMe 4,49 -0,29 4,09 0,11 Me 4,37 -0,17 4,26 -0,06 H F 4,15 0,05 3,86 0,34 I 3,97 0,23 3,85 0,35 Cl 3,98 0,22 3,83 0,37 Br 3,80 0,40 CO2Me 3,75 0,45 3,87 0,33 COMe 3,71 0,49 CN 3,53 0,67 3,58 0,62 NO2 3,43 0,77 3,47 0,73

Aplicações Mecanísticas da Equação de Hammett Para uma série de reações, a equação de Hammett é dada por log kG / kH ou log Ke-G / Ke-H = G reação Onde G e reação dependem do susbtituinte e da reação, respectivamente. Aplicações Mecanísticas da Equação de Hammett 1- A equação aplica-se para cinéticas (reatividade) e equlíbrios (rendimentos) de reações químicas de derivados m- e p-substituídos. 2- A equação implica correlação linear entre log k, ou log Ke, e G se todos os substituintes reagem: (i) Com o mesmo mecanismo , (ii) Com a mesma etapa lenta, para reações multi-etapas.

3- O sinal de reação deve concordar com a etapa lenta da reação 3- O sinal de reação deve concordar com a etapa lenta da reação. A magnitude de reação significa a susceptibilidade da reação para os efeitos (indutivo e ressonância) de G sobre o centro da reação.

Exemplos: Equilíbrios com reação positivo Reações com reação positivo

Reações com reação negativo

Reações com reação pequeno: Existem várias razões para este resultado: (i) O G está “isolado” do centro da reação por um “espaçador” alifático:

(ii) A reação não depende do “fluxo” dos (e) para-, ou do anel. (iii) Existe um, ou mais pré-equilíbrio antes da etapa lenta, as duas etapas tem ρ de sinais opostos.

As etapas 1, 3, 5 não podem ser lentas (protonação / desprotonação de hetero-átomo). Na etapa 4, há conservação de carga e recuperação (favorável) do grupo C=O . Ou seja a etapa lenta deve ser 2. Assim, temos a soma de equilíbrio 1 (sinal?) + reação 2 (sinais?). Comentar: (i) Os seguintes valores de reação indicam que os mecanismos das duas adições é o mesmo ?

(ii) As seguintes reações foram estudadas sob as mesmas condições: (a) Cloretos de benzoíla de estrutura variável, 4-X-PhCOCl e anilina fixa ; (ii) Cloreto de benzoíla fixo, e anilina de estrutura variável, 4-Y-PhNH2. Foram obtidos os seguintes valores: X = +1,2; Y = -3,2.

3- Gráficos não-lineares de Hammett Para as reações a seguir, foram obtidos gráficos não-lineares de Hammett. Este comportamento pode ser conseqüência de duas possibilidades: (i) Alguns G Mudam o mecanismo; (ii) O mecanismo continua o mesmo, mas alguns G mudan a etapa lenta.

c) Mudanças graduais na formação e quebra das ligações 4-OMe 4-Me 4-Br 4-NO2 Log kG / kH O,7 1,4 s Me3N + G-ArCH2Cl G-ArCH2N+(Me)3 Cl-