Volumetria de Neutralização H3O+ + OH- 2H2O ou H+ +OH- H2O Profa. Lilian Lúcia Rocha e Silva

INDICADOR ÁCIDO-BASE São ácidos ou bases orgânicas fracas que sofrem dissociação ou associação dependendo do pH. O deslocamento do equilíbrio provoca a mudança de coloração. HIn + H2O In- + H3O+ Cor ácida Cor básica Reorganizando a equação (1) temos: Para que a mudança de cor seja visualmente perceptível, a razão [HIn]/[In-] deve ser maior que 10 ou menor que 0,1. Portanto, o indicador exibe sua cor ácida quando: E sua cor básica quando:

INDICADORES ÁCIDO-BASE Substituindo as razões das concentrações na equação (2) : e Para obter a faixa de pH do indicador basta aplicarmos o negativo do logaritmo nas expressões anteriores: Portanto, a faixa de pH do indicador é igual ao pKa  1.

INDICADORES ÁCIDO-BASE Tabela 1- Exemplos de alguns indicadores ácido-base com seus respectivos intervalos de viragem Indicador Intervalo de viragem em unidades de pH Mudança de cor de ácido para base Alaranjado de metila 3,1 a 4,4 Vermelho para alaranjado Verde de bromocresol 3,8 a 5,4 Amarelo para azul Vermelho de metila 4,2 a 6,3 Vermelho para amarelo Azul de bromotimol 6,2 a 7,6 Vermelho de fenol 6,8 a 8,4 Amarelo para vermelho Fenolftaleína 8,3 a 10,0 Incolor para vermelho Timolftaleína 9,3 a 10,5 Incolor para azul

INDICADORES ÁCIDO-BASE Exemplo: Suponha que observemos a cor do indicador vermelho de clorofenol em soluções apresentando vários valores de pH. KIn para este indicador é 1 x10-6

INDICADORES ÁCIDO-BASE Em uma solução de pH 4,0:  Numa solução de pH 4,0 a concentração de HIn é 100 vezes maior que a de In-. Em uma solução de pH 5,0: E a concentração da forma In- começa a aumentar. A solução ainda parece amarela, mas talvez com uma tonalidade alaranjada.

INDICADORES ÁCIDO-BASE Em uma solução de pH 6,0: Concentrações iguais de HIn e In- darão à solução uma coloração alaranjada. Como diferentes indicadores têm diferentes valores de KIn, o intervalo de pH, no qual há variação da coloração, muda de um indicador para outro.

INDICADORES ÁCIDO-BASE

Erro da titulação = VPF – VPE/VPE A escolha do indicador ●Uma das causas de erro no uso dos indicadores é o fato de a viragem dos mesmos ser gradual e se dar em um certo intervalo de pH. ●Quanto mais a curva de titulação se afastar da perpendicularidade ao redor do ponto de equivalência, mais gradual será a mudança de cor do indicador. Nestes casos, mesmo que se use o indicador adequado, aparece um erro indeterminado devido à dificuldade em se decidir quando exatamente a viragem ocorre. ● Outra causa de erro é devido ao fato de a mudança de cor do indicador ocorrer em um pH diferente do pH do ponto de equivalência. Fazendo com que o volume do titulante no ponto final seja diferente do volume do titulante no ponto de equivalência da titulação. Erro da titulação = VPF – VPE/VPE VPF = volume do titulante no ponto final e VPE = volume do titulante no ponto de equivalência

A escolha do indicador Quando se observa num mesmo gráfico a curva de titulação e o intervalo de viragem de um dado indicador, é possível decidir se o mesmo é ou não adequado para essa titulação. ●Alaranjado de Metila: 45 a 49/49,5mL – viragem muito gradual; ●No limite superior de pH de viragem (49 a 49,5mL): Erro de titulação de -2% a -1%. Vermelho de metila: viragem do indicador deve ser bem abrupta – grande declividade da curva de titulação no intervalo de pH de viragem do indicador. Viragem em pH 4,0 e vol. Titulante 49,90mL: E. Tit. é -2 partes por mil. Viragem em pH 5,0 e vol. Titulante 49,99mL: E. Titul. É 0,2 partes por mil.

A escolha do indicador O pH do ponto final não precisa coincidir com o pH do ponto de equivalência quando se escolhe um indicador. A escolha ou não de um determinado indicador, ou a necessidade de se fazer ou não correções para o uso deste indicador, depende obviamente da exatidão desejada.

A escolha do indicador

CÁLCULO DO ERRO DE TITULAÇÃO Considere-se o seguinte problema: Um volume de 50,00mL de HCl 0,100molL-1 é titulado com NaOH 0,100molL-1 e uma solução de vermelho de metila é usada como indicador. Calcular o erro de titulação admitindo-se pH = 5,00 no ponto final. (Z. V.: 4,2 a 6,3) Para resolver este problema é necessário calcular o volume de titulante no ponto final da titulação. Como neste caso o ponto final ocorre antes do ponto de equivalência: Fazendo-se a aproximação: Va + VF  100,00mL VPF = 49,99mL Erro da titulação = 49,99 – 50,00/50,00 x 100 = - 0,02%

CÁLCULO DO ERRO DE TITULAÇÃO Considere-se o seguinte problema: Um volume de 50,00mL de HCl 0,100molL-1 é titulado com NaOH 0,100molL-1 e uma solução de fenolftaleína é usada como indicador. Calcular o erro de titulação tomando-se o pH no ponto final da titulação como sendo igual a 9,00. (Z. V.: 8,0 a 10,0) Como no problema anterior, deve-se obter uma expressão para o cálculo do volume de titulante no ponto final da titulação. Como neste caso o ponto final ocorre depois do ponto de equivalência: [OH-]PF = 1,00 x 10-5 Se pH = 9,00 Fazendo-se a aproximação: Va + VF  100,00mL VPF = 50,01mL Erro da titulação = 50,01 – 50,00/50,00 x 100 = + 0,02%

TITULAÇÃO DE ÁCIDOS FRACOS COM BASES FORTES Embora não se tenha calculado o erro de titulação, é fácil perceber por estes gráficos que indicadores cujos intervalos de viragem estão na região ácida (alaranjado de metila e vermelho de metila) não devem ser utilizados na titulação de ácidos fracos com bases fortes, enquanto que a fenolftaleína mostra-se adequada para esta titulação.

TITULAÇÃO DE BASES FRACAS COM ÁCIDOS FORTES ●Indicadores com intervalo de pH de viragem na região alcalina, tal como a fenolftaleína, são adequadas para a titulação de uma base forte, mas não o são para uma titulação de NH3 com solução de HCl. ●Indicadores com intervalo de viragem na região ácida (vermelho de metila ou alaranjado de metila) seriam adequados para esta titulação.

TITULAÇÃO DE ÁCIDOS POLIPRÓTICOS ●Ácidos polipróticos contêm mais de um hidrogênio ionizável. ●A titulação de ácido poliprótico com uma base forte assemelha-se à titulação de vários ácidos monopróticos de forças diferentes. ●As diferenças entre as sucessivas constantes de dissociação do ácido são suficientemente grandes para que a neutralização ocorra etapa por etapa. Essa diferença deve ser de aproximadamente 104.

H2A(aq) + H2O (l) H3O +(aq) + HA-(aq) Ka1 Considerando o sistema: H2A(aq) + H2O (l) H3O +(aq) + HA-(aq) Ka1 HA-(aq) + H2O (l) H3O +(aq) + A-2(aq) Ka2 A reação global de titulação deste sistema é: H2A(aq) + 2NaOH(aq) Na2A(aq) + 2H2O(l) Ka1/Ka2> 104 Cálculo do volume de NaOH necessário para atingir ponto de equivalência Para o 1º PE: H2A(aq) + NaOH(aq) NaHA(aq) + H2O(l) n0 mol H2A = n0 mol NaOH CH2A x VH2A = CNaOH x VNaOH Para o 2º PE: HA-(aq) + NaOH(aq) Na2A(aq) + H2O(l) H2A(aq) + 2NaOH(aq) Na2A(aq) + 2H2O(l) n0 mol NaHA = n0 mol NaOH 2 x n0 mol H2A = n0 mol NaOH 2 x CH2A x VH2A = CNaOH x VNaOH

TITULAÇÃO DE ÁCIDO FRACO DIPRÓTICO COM BASE FORTE Titulação de 25,0 mL de H2CO3 0,100 mol/L com uma solução padrão de NaOH 0,100 mol/L. Onde: Ka1=4,6 x 10-7 e Ka2=5,6 x 10-11 Reações envolvidas: H2CO3(aq) + NaOH(aq) NaHCO3(aq) + H2O(l) NaHCO3(aq) + NaOH(aq) Na2CO3(aq) + H2O(l) Reação global: H2CO3(aq) + 2NaOH(aq) Na2CO3(aq) + 2H2O(l) Cálculo do volume de NaOH no 1º ponto de equivalência: n0 mol H2CO3= n0 mol NaOH Cálculo do volume de NaOH no 2º ponto de equivalência: n0 mol NaHCO3= n0 mol NaOH 2 x n0 mol H2CO3= n0 mol NaOH

TITULAÇÃO DE ÁCIDO FRACO DIPRÓTICO COM BASE FORTE 1ª Etapa (Antes do início da titulação): O pH é dado pela dissociação do ácido fraco. H2CO3(aq) + H2O (l) HCO3-(aq) +H3O+(aq) Ka1=4,6 x 10-7

H2CO3(aq) + NaOH(aq) NaHCO3(aq) + H2O(l) 2ª Etapa: Antes de atingir o 1º ponto de equivalência. Nesta região ocorre a neutralização parcial do H2CO3, onde o NaHCO3 formado está em equilíbrio com o H2CO3 que não reagiu originando uma solução tampão. Logo o pH é dado pela equação: VNaOH = VPE/2 =12,5 mL n0 mol H2CO3 = 0,100x0,0250 = 0,00250 mol n0 mol NaOH = 0,100x0,0125 = 0,00125 mol H2CO3(aq) + NaOH(aq) NaHCO3(aq) + H2O(l) Início 0,00250 ----- ----- ----- Adicionado ----- 0,00125 ----- ----- Final 0,00125 ----- 0,00125 0,00125 Volume final = VH2CO3 + VNaOH = 25,0 + 12,5 = 37,5 mL Como: Temos que:

H2CO3(aq) + NaOH(aq) NaHCO3(aq) + H2O(l) 2ª Etapa: Antes de atingir o 1º ponto de equivalência. Nesta região ocorre a neutralização parcial do H2CO3, onde o NaHCO3 formado está em equilíbrio com o H2CO3 que não reagiu originando uma solução tampão. Logo o pH é dado pela equação: VNaOH = 20,0 mL n0 mol NaOH = 0,100x0,0200 = 0,00200 mol H2CO3(aq) + NaOH(aq) NaHCO3(aq) + H2O(l) Início 0,00250 ----- ----- ----- Adicionado ----- 0,00200 ----- ----- Final 0,00050 ----- 0,00200 0,00200 Volume final = VH2CO3 + VNaOH = 25,0 + 20,0 = 45,0 mL

3ª Etapa: No 1º ponto de equivalência. Nesta região ocorre a neutralização total do H2CO3, mas NaHCO3, sal de ácido fraco, sofre hidrólise. HCO3- (aq) + H2O (l) CO32- (aq) +H3O+(aq) Ka2 HCO3-(aq) + H2O (l) H2CO3 (aq) +OH-(aq) Kh VNaOH = 25,0 mL Volume final = VH2CO3 + VNaOH = 25,0 + 25,0 = 50,0 mL

H2CO3(aq) + NaOH(aq) NaHCO3(aq) + H2O(l) 4ª Etapa: Entre o 1º e o 2º ponto de equivalência. VNaOH = 26,0 mL n0 mol H2CO3 = 0,100x0,0250 = 0,00250 mol n0 mol NaOH = 0,100x0,0260 = 0,00260 mol H2CO3(aq) + NaOH(aq) NaHCO3(aq) + H2O(l) Início 0,00250 ----- ----- ----- Adicionado ----- 0,00260 ----- ----- Final ----- 0,00010 0,00250 0,00250 Como todo H2CO3 foi consumido, gerando NaHCO3, logo, temos em solução: NaHCO3(aq) + NaOH(aq) Na2CO3(aq) + H2O(l) Início 0,00250 ----- ----- ----- Adicionado ----- 0,00010 ----- ----- Final 0,00240 ----- 0,00010 0,00010 Volume final = VH2CO3 + VNaOH = 25,0 + 26,0 = 51,0 mL

H2CO3(aq) + NaOH(aq) NaHCO3(aq) + H2O(l) 4ª Etapa: Entre o 1º e o 2º ponto de equivalência. VNaOH =3/2VPE1 n0 mol H2CO3 = 0,100x0,0250 = 0,00250 mol =37,5 mL n0 mol NaOH = 0,100x0,0375 = 0,00375 mol H2CO3(aq) + NaOH(aq) NaHCO3(aq) + H2O(l) Início 0,00250 ----- ----- ----- Adicionado ----- 0,00375 ----- ----- Final ----- 0,00125 0,00250 0,00250 Como todo H2CO3 foi consumido, gerando NaHCO3, logo, temos em solução: NaHCO3(aq) + NaOH(aq) Na2CO3(aq) + H2O(l) Início 0,00250 ----- ----- ----- Adicionado ----- 0,00125 ----- ----- Final 0,00125 ----- 0,00125 0,00125 Volume final = VH2CO3 + VNaOH = 25,0 + 37,5,0 = 62,5 mL

NaHCO3(aq) + NaOH(aq) Na2CO3(aq) + H2O(l) 5ª Etapa: No 2º ponto de equivalência. n0 mol NaOHpara 1º PE = 0,100x0,0250 = 0,00250 mol n0 mol NaOHpara 2º PE = 0,100x0,0250 = 0,00250 mol VNaOH = 50,0 mL NaHCO3(aq) + NaOH(aq) Na2CO3(aq) + H2O(l) Início 0,00250 ----- ----- ----- Adicionado ----- 0,00250 ----- ----- Final ----- ----- 0,00250 0,00250 Volume final = VH2CO3 + VNaOH = 25,0 + 50,0 = 75,0 mL CO3-2(aq) + H2O (l) HCO3-(aq) + OH-(aq) Kb=Kw/Ka2

NaHCO3(aq) + NaOH(aq) Na2CO3(aq) + H2O(l) 6ª Etapa: Após o ponto de equivalência. Nesta região o pH é dado pelo excesso de OH- proveniente do NaOH n0 mol NaOHpara 1º PE = 0,100x0,0250 = 0,00250 mol n0 mol NaOHapós 2º PE = 0,100x0,0260 = 0,00260 mol VNaOH = 51,0 mL NaHCO3(aq) + NaOH(aq) Na2CO3(aq) + H2O(l) Início 0,00250 ----- ----- ----- Adicionado ----- 0,00260 ----- ----- Final ----- 0,00010 0,00250 0,00250 Volume final = VH2CO3 + VNaOH = 25,0 + 51,0 = 76,0 mL Excesso de base: Da hidrólise da base: