Fernando Luiz Pellegrini Pessoa UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO AULA 6 Fernando Luiz Pellegrini Pessoa TPQBq ESCOLA DE QUÍMICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

Entendendo o Processo de Mistura As soluções são misturas homogêneas de substâncias químicas, formadas na natureza ou em processos industriais. Quantidades específicas de substâncias não-reativas podem ser misturadas diretamente para formar soluções de composição conhecida. Cada processo de mistura, em particular, resulta numa mudança de estado, dependendo das condições inicial e final de temperatura e pressão. Para facilitar o estudo dos processos de mistura, define-se o processo padrão de mistura como aquele que ocorre a T e P constantes. Isto é, quantidades determinadas de substâncias químicas puras, todas na mesma T e P, são misturadas para formar uma solução de composição conhecida, também a T e P. Diz-se que as substâncias puras a T e P estão em seus estados padrão em relação ao processo de mistura e suas propriedades no estado padrão são simplesmente as propriedades de substância pura (Vi, Hi, Si, Gi, ln fi, etc.).

Processo Padrão de Mistura No início: quantidades conhecidas de 2 substâncias puras (n1 e n2), a T e P, estão separadas por uma divisória Divisória P n1 T n2

Processo Padrão de Mistura Após a retirada da divisória: o processo de mistura começa e, após o tempo necessário e suficiente, forma-se uma solução (mistura homogênea) de composição Divisória P n1 + n2 T e P Q

Processo Padrão de Mistura A observação experimental desse processo de mistura permite detectar dois fenômenos: Ocorre contração ou expansão do volume do sistema, o que se verifica pela movimentação do pistão (para que a pressão mantenha-se constante) Ocorre transferência de calor entre o sistema e suas vizinhanças

Variação do volume no processo de mistura A variação do volume total do sistema é calculada por: V é a variação de volume por mol da solução, denominada de VARIAÇÃO DO VOLUME DE MISTURA

Variação de entalpia no processo de mistura O calor transferido de/para o sistema ao longo do processo de mistura também pode ser medido e, como o processo ocorre a P constante, esse calor é igual à variação de entalpia do sistema. Analogamente ao volume, tem-se que onde H é a variação de entalpia de mistura, denominada simplesmente de CALOR DE MISTURA.

Variação de propriedade no processo de mistura Generalizando-se para qualquer propriedade intensiva da mistura M, tem-se onde M é denominada VARIAÇÃO DE PROPRIEDADE DE MISTURA

Representação gráfica da variação de propriedade de mistura

Observação Essa figura mostra que M é a diferença entre a propriedade M da solução e uma combinação linear das propriedades dos componentes puros (x1M1+x2M2). Note também que, nos limites em que x1=0 ou x1=1, M=0, pois a propriedade M=M2 e M=M1, respectivamente.

Solução ideal O modelo de solução ideal serve como base para descrever de forma aproximada o comportamento de uma solução real . O modelo de solução ideal fornece a dependência da fugacidade dos componentes na solução com a composição. Considere o modelo representado pela regra de Lewis-Randall:

Mistura de Gases Ideais A fugacidade de uma espécie i numa mistura de gases ideais é dada por: Para o gás ideal puro, a T e P, tem-se: Logo, uma mistura de gases ideais é um caso especial de uma solução ideal.

Síntese das propriedades e suas relações para uma solução ideal (M = ln f, V, Z, H, CP, U ou CV)

Propriedades em Excesso Propriedade em excesso é a diferença entre o valor de uma propriedade para uma solução real e o valor da mesma propriedade para uma solução ideal, nas mesmas condições de T, P e x.

Propriedades em Excesso

O termo  - xii é definido como uma propriedade de mistura e tem o símbolo 

Das quais pode-se deduzir que As propriedades de mistura foram definidas primeiro porque H e V podem ser medidas experimentalmente. Entretanto, as propriedades em excesso são melhores para análise teórica

Propriedades em Excesso Propriedade em excesso é a diferença entre o valor de uma propriedade para uma solução real e o valor da mesma propriedade para uma solução ideal, nas mesmas condições de T, P e x.

As propriedades em excesso não tem significado para espécies puras, somente para misturas

Propriedades em Excesso Quando M representa as propriedades U, V, H, CP, Cv, Z e ln f, tem-se que: Essas equações mostram que e ME não representam novas funções termodinâmicas, quando M representa as propriedades U, V, H, CP, Cv, Z e ln f.

Energia Livre de Gibbs em Excesso Quando M representar G, A ou S, surgem novas funções termodinâmicas.

Energia Livre de Helmholtz e Entropia em Excesso As mesmas funções termodinâmicas referentes a G se aplicam a A, bastando substituir G por A. Para entropia, tem-se as seguintes funções em excesso:

Observação A correlação das propriedades das soluções usando as funções em excesso é de grande utilidade devido à natureza genérica de ME, que pode ser usada para todas as propriedades consideradas. A única diferença reside no fato de que para todas as propriedades , com exceção de G, A e S.

Definindo coeficiente de atividade: A energia livre de Gibbs determina quais fases são estáveis. As propriedades em excesso determinam o coeficiente de atividade, que é usado para calcular o equilíbrio químico e de fases para misturas não-ideais. Pode ser mostrado que:

Estas equações definem o coeficiente de atividade

A relação fundamental da propriedade em excesso é A equação Gibbs-Duhem para GE é

Relações para as propriedades em excesso

Exemplo: A equação de Margules pode ser usada para correlacionar energia livre de Gibbs. Para uma mistura binária a expressão de Margules fica: Encontre ln1 e ln2. Checar . Verificar se a Eq. Gibbs-Duhem é satisfeita.

Checar

Checar a Eq. Gibbs-Duhem:

Expressões exatas para o equilíbrio de fases Quais são as eqs para o EF?

Pode-se colocar em relação da fugacidade ? Agora podemos utilizar o coeficiente de fugacidade no lugar de fugacidade,

Vamos levar em conta o ELV. é mais conveniente ser utilizado para a fase vapor onde as EEs são precisas Para fase líquida é mais convenienete utilizar os coeficientes de fugacidade, i Uma expressão exata para o ELV

Simplificação das relações do EF Esta equação para ELV. É uma boa aproximação para baixas P. Pode ser simplificada considerando que a fugacidade do líquido puro é dado por A fase vapor como gás ideal, que é boa aproximação para P baixas e T menores que a crítica). Então

Desvios da idealidade. Ou, equivalente, A definição de uma solução ideal diz que as propriedades parciais são as mesmas de um fluido puro. Então para a solução ideal, Ou, equivalente, Rearranjando, obtem-se a regra de Lewis-Randall. A Figura é para uma solução ideal e com desvios positivos & negativos da idealidade.

A regra de Lewis-Randall e Lei de Henry A regra de Lewis-Randall é válida para xi  1, mas não é precisa para xi  0. A Lei de Henry, é precisa para xi  0, mas não é para xi  1. A regra de Lewis-Randall e a lei de Henry não são independentes, mas estão diretamente relacionadas pela equação de Gibbs-Duhem. Este fato implica: Quando a lei de Henry é válida para uma espécie em uma mistura binária, então a regra de Lewis-Randall é válida para a outra espécie.

A função de Gibbs e suas principais relações A razão entre as fugacidades é denominada de atividade da espécie i na solução.

Fugacidade de Misturas Gasosas O critério de equilíbrio entre 2 fases  e , na mesma temperatura, é dado pela igualdade das fugacidades de cada componente i nessas fases: Quando uma das fases em equilíbrio é uma mistura gasosa, tem-se que Para se calcular usando essa equação é necessário conhecer o comportamento de com P, T e yi, ou seja, .

Fugacidade de Misturas Gasosas Considere a fase gasosa monocomponente (substância pura). A T constante, tem-se que: Para um gás ideal, essa equação se reduz a: Subtraindo-se a segunda equação da primeira, tem-se Integrando-se essa eq. do estado de gás ideal (P=0) até uma pressão qualquer P, a T constante, chega-se a

Fugacidade de Misturas Gasosas A equação anterior pode ser escrita também como Normalmente, as funções são expressas na forma explítica em P, ou seja, . Para esses casos, essa equação pode ser modificada, passando à seguinte forma:

Fugacidade de Misturas Gasosas Por analogia, para o componente i numa mistura, tem-se que:

Observação não é a propriedade parcial molar de P. Trata-se apenas de uma simples derivada da função em relação a ni.

Observações As eqs. anteriores são genéricas e relativamente simples. Porém, obter relações do tipo e depende de modelos que consigam descrever adequadamente o comportamento PVT dos fluidos. Esses modelos são as equações de estado. Porém, não existe uma única equação de estado capaz de calcular (correlacionar e predizer) as propriedades volumétricas (PVT) das substâncias puras e das suas misturas para diversas condições. Há apenas algumas equações de estado que são boas e úteis para uma classe limitada de substâncias em certas condições. Essas equações normalmente são da forma explícita na pressão.