Laudo Barbosa (13 de Novembro, 2006) Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas (CBPF) Minicurso – Cristalografia e Difração de Raios-X Terceira aula: O Difratômetro Laudo Barbosa (13 de Novembro, 2006)

Plano de apresentação Arranjo experimental Óptica de feixe (círculo de focalização, geometria de Bragg-Brentano) Óptica de feixe (colimação, fendas soller, monocromadores) Modos - e -2 Detectores (tubo PMT + cintilador, contador proporcional, cintilador) Influência da óptica sobre a qualidade dos dados adquiridos (ex: tamanho de cristalitos)

Geometria elementar (Lei dos Senos) Consideremos um triângulo genérico, de lados L1, L2, L3, e ângulos 1, 2, 3 L1sen2 L2sen1 L1sen2 = L2sen1 L1 L2 L3 3 1 2 L1sen3 = L3sen1 L1 L2 L3 3 1 2 L1sen3 L3sen1

Geometria elementar (triângulos circunscritos) Consideremos um triângulo inscrito num círculo L1 L2 L3 3 1 2 Retângulo Acutângulo Obtusângulo

Triângulo circunscrito retângulo 3 1 2 A hipotenusa coincide com o diâmetro do círculo

Triângulo circunscrito obtusângulo Três triângulos isósceles com lados iguais R, dos quais vemos que: L3 L1 L2 1 3 2 R φ Vemos também que:

Triângulo circunscrito acutângulo Três triângulos isósceles com lados iguais R, dos quais vemos que: L1 L3 L2 3 1 2 2 3 2 1 1 3 Vemos também que: Donde:

Teorema de Euclides (base para a difratometria de alta resolução) Pelo que vimos, para qualquer triângulo inscrito num círculo, teremos Para dois triângulos circunscritos que compartilham um lado L: L 1 2 Se um dos lados é fixo, o ângulo oposto a este lado é sempre o mesmo, qualquer que seja o triângulo circunscrito (Teorema de Euclides)

Círculo de Focalização Raios luminosos que partem de um ponto do círculo e são refletidos em outro ponto do mesmo círculo podem, de acordo com o Teorema de Euclides, ser focalizados num terceiro ponto. Fonte de raios-x Detector Para que haja focalização, devem ser dispostos “espelhos” (cristais) adequadamente sobre o perímetro do círculo L  Mesmo que o feixe seja divergente, os cristais (cristalitos) que estiverem dispostos sobre o círculo e alinhados segundo a condição de Bragg têm o feixe refletido focalizado sobre o mesmo ponto.  Numa amostra composta por um grande número de pequenos cristais orientados aleatoriamente, sempre haverá focalização. Círculo de Focalização

Difratometria, Geometria de Bragg-Brentano Difratometria = medida do espectro de difração; Dada a direção do feixe incidente, So , busca-se medir a intensidade da difração numa direção S; O ângulo entre S e So é 2 .  S So  2 Geometria de Bragg-Brentano: Fonte e detector se movem ao longo de um círculo (círculo do difratômetro), em cujo centro é fixada a amostra; O movimento é sincronizado, de modo que os focos do feixe incidente e difratado estejam sobre um círculo de focalização; O raio do círculo de focalização varia com , o raio do círculo do difratômetro é fixo; Possibilidades: - (amostra fixa) -2 (detector ou fonte fixos).

Óptica para difratometria de alta resolução Fendas de colimação: horizontal e vertical, definem a área de iluminação sobre a superfície da amostra Fendas SOLLER: eliminam (reduzem) a divergência do feixe em uma direção o d Monocromadores: cristais orientados, de modo que só há feixe transmitido quando 2dseno=λ Amostra Ar Fendas anti-scattering: evitam que espalhamento por moléculas de ar seja captado pelo detector

Monocromatização por filtro de absorção (λ) λ Io I(x) x (*) Para filtrar a linha K de um material de número atômico Z, usa-se material de número atômico Z-1 (*) Esta técnica não tem resolução suficiente para eliminar a linha Kα2

Monocromatização por cristal d

Difratômetro de alta resolução (exemplo de configuração) 2 S

Detectores de raios-x Para detectar raios-x, é necessário converter a energia dos fótons em algo observável A energia em questão é pequena (  1-10 KeV por fóton)  Temos que integrar a energia de um grande número de fótons e/ou amplificar o sinal observado. No caso da difração de raios-x, a intensidade do feixe difratado é tipicamente baixa (  < 105 fótons por segundo)  Não é praticável a integração  temos que amplificar o sinal de cada fóton detectado Em geral, os detectores exploram as interações de fótons que produzem elétrons (efeito fotoelétrico) para converter raios-x em sinal elétrico. O sinal é amplificado para produzir uma grandeza observável (*) Exceção: detectores “fotográficos” Nestes ocorre integração da intensidade sobre um longo período de exposição do filme fotográfico 105 e/s  1051.6x10-19C/s =1.6x10-14A

Tubo fotomultiplicador Tubo fotomultiplicador (PMT) é um dispositivo que converte fótons em um grande número de elétrons Os PMTs são sensíveis à faixa próxima do visível  Não são diretamente aplicáveis à detecção de raios-x

Cintilador A absorção de raios-x por distintos materiais leva à excitação de elétrons ligados; A des-excitação pode levar à emissão de fótons de menor energia Há muitos materiais que emitem luz na faixa do visível quando excitados por raios-x (processos de fluorescência e fosforescência) Alguns destes materiais são produzidos especialmente para a conversão de radiação ionizante (raios-x, alfa, beta, gama ...) em luz visível. São chamados cintiladores O par PMT+Cintilador é um dos mais usados na detecção de partículas em geral

Contador proporcional Os gases nobres são muito eficientes para captar fótons e liberar foto-elétrons (ionização) (ligam-se em moléculas estáveis, cujo principal processo para absorção de energia é a liberação de elétrons) Como os gases são também “transparentes”, é relativamente fácil coletar os elétrons liberados. Basta aplicar um campo elétrico Como os elétrons adquirem energia do próprio campo elétrico, eles podem também ionizar as moléculas do gás e gerar ionizações secundárias Detector Amplificador Há um processo de amplificação no interior do próprio detector a gás  Relação sinal/ruído excelente

Regiões de operação do detector a gás Contador proporcional

Detectores sensíveis a posição Fonte de raios X DSP Amostra Círculo do difratômetro Janela ativa No caso da difração de raios-x, os detectores sensíveis a posição são utilizados para reduzir o tempo de coleta de dados

Fotos de um difratômetro

Influência da óptica – Tamanho de cristalito Seja  a diferença de caminho óptico entre as frentes de onda difratadas por dois planos cristalográficos adjacentes  d 1 m Sabemos que, se =2dsen=λ, temos interferência construtiva na direção dada por. Todos os planos emitem em fase. Para =λ/2 ou =(2n+1)λ/2 temos interferência destrutiva Se ’ é tal que a diferença de caminho óptico entre os dois primeiros planos seja, por exemplo, λ/4. Entre o primeiro e o terceiro,  = 2λ/4 = λ/2  interferência destrutiva.  Entre o segundo e o quarto, o terceiro e o quinto .... , =λ/2  interferência destrutiva. Regra geral: se ’ é tal que a diferença de caminho óptico entre os dois primeiros planos seja, por exemplo, λ/2n. há interferência destrutiva entre os planos 1 e n+1, 2 e n+3 .... Se o cristal fosse perfeito (infinito) haveria interferência destrutiva para todas as defasagens, exceto nλ. Ou seja, o pico de difração ocorreria apenas para um valor exato de  Como todo cristal é finito algumas defasagens não são eliminadas por interferência destrutiva

Influência da óptica – Tamanho de cristalito A diferença de caminho óptico entre as ondas espalhadas pelo primeiro e pelo último plano é: 2tsen=m  d 1 m =2mdsen=2tsen =mλ (t =“espessura”) Variando ligeiramente o valor de , saímos da condição de Bragg e a amplitude não atinge valor máximo m (m+1) (m-1) Δ Amp. Sejam 1 e 2 os limites – em torno de  – para os quais a interferência não é completamente destrutiva 21 22 2 Int.

Influência da óptica – Tamanho de cristalito A largura do pico de difração observado, B, pode ser estimada como 21 22 2 Int. Os ângulos 2 e 1 são dados por como 2  1  :

A óptica define a mínima largura de feixe observável Influência da óptica Em resumo: A óptica define a mínima largura de feixe observável Caso não seja “fina” o bastante, o perfil observado oculta informações estruturais sobre a amostra