Mudanças ambientais globais e o ciclo do nitrogênio O N é extremamente necessário na produção de aliementos, mas N na quantidade errada e no lugar errado se torna um poluente. Essa dualidade é que eu gostaria de explorar hoje aqui com vocês.

O N limita a produção primária na maioria dos ecossistemas. Qual a importância do N? O N limita a produção primária na maioria dos ecossistemas. Portanto, limita a aquisição de carbono e regula o ciclo deste elemento. Conseqüentemente regula a dinâmica e a composição da maioria dos ecos- sistemas. 4) É extremamente móvel na natureza, seu estado de oxidação varia de -5 a +3, tendo inclusive uma importante fase gasosa. 5) Sendo um fator limitante na agricultura, o N passa a ter um valor econômico, além de ecológico. 6) O homem, na busca de alimento, tem exercido enorme influencia na sua dinâmica 7) Eu gosto do N!!! Além disso… Nitrogênio é limita a produção primária na maioria dos ecossistemas Limita a aquisição de carbono e regula o ciclo este elemento. 3) Consequentemente influencia a dinâmica e a composição de muitos ecossistemas 4) É extremamente móvel na natureza, tendo inclusive uma fase gasosa muito importante. Seu estado de oxi-redução varia de -5 a +3. Não se encontra presente em rochas 5) Encontra-se intimamente ligado ao carbono, portanto, define também a dinâmica desse elemento 6) Na agricultura, como limitante e baseando-se na lei da oferta e da procura, o nitrogênio assumiu um valor econômico, tornou-se uma mercadoria. Ou seja, tem um valor de mercado.

Tô indo no supermercado. Você quer alguma coisa? No começo não foi fácil a busca de alimentos pelo Homem. Desde os primeiros homínideos, que surgiram a certa de 3.5 a 4 milhões de anos atrás, ou cerca de 4.000 séculos, as especíe eram mera coletoras de alimentos, principalmente plantas. Assim foi até cerca de 2 milhões de anos, quando carne começou fazer parte do cardápio de nossos antepassados. Fonte: Tattersall (2000) – Scientific American

Banana 7.500 a.C. Trigo 8. 500 a.C. Soja 3.000 a.C. Cofé ? Milhi A verdade é que em várias regiões do mundo é quase ao mesmo tempo teve início a domesticação de várias plantas e o início do que hoje definimos agricultura, ou seja, a arte de cultivar o solo para a produção de vegetais. Nesse slides encontram-se destacados os locais de origem e a época aproximada de algumas das principais culturas atuais, sendo do trigo uma das mais antigas. Cofé ? Milhi 3.500 a.C. Mandioca 3.500 a.C. Fonte: museum.agropolis.fr/english/pages/expos/fresque/carte_agriculture.htm

Julius Caesar 102 a.C. – 44 a.C. Trajano 98-117 Sendo talvez o maior desses impérios o Romano, onde a base da alimentação de seus legionários era o trigo, comido na forma de pão ou sopa. Marcus Aurelius 161-180 Augustus 63a.C. – 14 d.C. http://www.roman-empire.net/maps/empire/extent/severus.html

N2 N2O N2 NH4 N2 N2O NH3 NO3 DENITRIFICAÇÃO DEPOSIÇÃO FOTOSÍNTESE FBN MIN. NH4 NO3 Atmosfera Raios Plantas Solo LIXIVIAÇÃO FBN Meio Aquático O ciclo do nitrogênio nada mais é que uma sequência de reações de oxi-redução, intermediada por microorganismos que adquirem energia liberada durante essas mudanças de oxi-redução. O nitrogênio da atmosfera passa para as plantas principalmente pela fixação biológica de N. Na maioria das vezes, o solo é o destino final dos tecidos vegetais mortos. Nesse meio, bactérias decompõe esse tecido em busca de energia e transformam o nitrogênio que estava em uma forma orgânica em amônio que pode ser nitrificado passando a nitrato. Tanto o amônio quanto o nitrato podem voltar ao tecido vegetal vivo através da fotossíntese e absorção pelas plantas. O nitrato, sendo mais móvel pode ainda ser lixiviado ou em condições de ausência de oxigênio pode ser denitrificado, voltando assim para a atmosfera. Se prestarmos atenção existe uma constante reciclagem de nitrogênio entre as plantas e o solo. Se não houvessem perdas por lixiviação profunda e denitrificação essa ciclagem interna poderia ser mantida indefinitivamente. Mas devido à essas perdas, a cada ano os ecosssitemas da Terra necessitam de “novo” nitrogênio entrando no sistema. Até o começo do século 20 a via principal de acesso desse novo N nos sistemas terrestres era a fixação biológica de N. Portanto, esse processo é importantíssimo, pois ele “cria” nitrogênio disponível para ser incorporado nos sistemas terrestres e aquáticos. N2 N2O DENITRIFICAÇÃO

N2 NH3 N N A fixação biológica de N pode ser feita por vários organismos e em vários ambientes. No entanto, os dois organismos mais importantes são as cianobactérias, que são bactérias autotróficas, ou seja, que adquirem carbono fazendo fotossíntese e as bactérias do genero Rhizobium que vivem em simbiose nas raizes das plantas das famílias das leguminosas. A forma mais comum de nitrogênio na atmosfera é o N2, onde dois átomos de nitrogênio encontram-se ligados através de uma ligação tripla, difícil de quebrar. Essa ligação se rompe tomando um raio na testa ou graciosamente através das bactérias mencionadas acima - cyanobactérias e rizhobium. Dessa forma, N inerte que banha o planeta é transformado em N disponível ou N novo que é injetado nos ecossistemas aquáticos e terrestres. Assim, o ciclo do N se rejuvenesce constantemente. N2 + 3H2 + Energia 2NH3

FBN Sir William Crookes 2000 1900 É interessante notar que desde os primórdios da humanidade até cerca de 1925-1930, quando fertilizante começou a ser aplicado comercialmente, N somente era criado e colocado a disposição da humanidade via FBN. Portanto, FBN e a ciclagem interna de N foram capazes de sustentar cerca de 2 bilhões de pessoas, que era a população do mundo nessa época, No entanto, já em 1989, quando o mundo contava com cerca de 1.5 bilhões de pessoas, Sir William Crookes alertava para o fato que o mundo estava ficando sem nitrogênio para uma adequada produção agrícola.

(1) Produção de Fertilizantes Nitrogenados N2(g) + 3H2(g) <--> 2NH3(g) CH4(g) + H2O(g) → CO(g) + 3H2(g) T – 450oC P – 200atm O processo Haber-Bosch Fritz Haber (1864-1934) Prêmio Nobel em 1918 Síntese da amônia Primeiro teste em escala comercial: 1909 Carl Bosch (1874-1940) Prêmio Nobel em 1931 BASF – síntese da amônia em escala industrial Catalisador – Fe x Ur Esse processo simplesmente faz o mesmo que as bactérias que fixam N fazem, ou seja uma síntese de amônia a partir do N do ar sob elevada pressão e temperatura. O H necessário para a reação é gerado pela mistura de metano e água gerando CO e H. Na verdade Haber criou o processo e Bosch tornou o processo industrial trabalhando na BASF Alemanha. O feito mais importante de Bosch foi substituir o Fe por Ur como catalisador e também tornar a reação mais segura. (1) Produção de Fertilizantes Nitrogenados

(1) Produção de Fertilizantes Nitrogenados N-fert. escala industrial Haber-Bosch Devido a maior oferta de comida e melhorias nas condições de saúde, gerou um aumento vertiginoso no número de habitantes do nosso planeta.

(1) (2) (3) (4) (1) Produção de Fertilizantes Nitrogenados 50 100 150 200 250 300 350 Hol China USA BR África Haiti Consumo anual de N-fert (kg/habitante) 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Disponibilidade per capita de cereais (g/hab.dia) Energia disponível (kcal/hab.dia) Consumo de N fert (kg/ha) (1) (2) (3) (4) Até agora nos analisamos o uso de fertilizantes nitrogenados em uma escala mundial, como se o uso de fertilizante fosse equanimemente distribuídos entre os habitantes do planeta. Na verdade, o uso é totalmente desigual, gerando enormes desigualdades entre os habitantes da Terra. Eu selecionei cinco países e uma região da África onde se concentram os países mais pobres do mundo para exemplificar essas diferenças. Nesse primeiro gráfico temos o consumo annual de fertilizantes nitrogenados por ha de terras aráveis. Note que a média na Holanda é de 300 kg/ha. Esse é um valor médio, no último congresso sobre nitrogênio, realizado em outubro do ano passado na China, um colega Holandês, Jan Willen me contou meio sem jeito que não é incomum a utilização de 1 tonelada de N por hectare na Holanda. Pois bem, no Haiti utiliza-se cerca de 10 kg de N por hectare e no nosso país cerca de 30 kg por hectare. Como referência vale lembrar que a média é de cerca de 60 kg N por ha por ano. No gráfico (2) temos o consumo de fertilizantes não por hectare, mas per capita. Na Holanda utiliza-se quase 180 quilos de N por pessoa, no Haiti e na África cerca de 1 a 2 quilos e no Brasil cerca de 10 quilos. A média mundial para referência é de cerca de 15 quilos por habitante. No gráfico número (3), parte em consequência dessa falta de N em alguns países, temos uma disponibilidade diária per capita de cereais totalmente distinta entre os países. Enquanto que na Holanda e nos USA temos cerca de 3 a 3.5 kgs de cereais por dia per capita, na China e no Brasil temos de 800 g a 1kg por dia e somente cerca de 130 gramas no Haiti e 350 nessa região da África. Obviamente, a quantidade de energia disponível entre os países é totalmente distinta, sendo de quase 4000 kcal por habitante por dia, até somente 2000 kcal por habitante por dia.

Resumo: Consumo de N-fertilizantes (1) Produção de Fertilizantes Nitrogenados Resumo: Consumo de N-fertilizantes 2002: 85 milhões de toneladas de N (maior consumidor – CHINA – 25 milhões de toneladas) 50% do N necessário para a produção de alimentos vêm dos fertilizantes. Seria difícil viver sem eles. 65% utilizado na produção de cereais Distribuição não uniforme 1 hectare na HOLANDA recebe 300 toneladas de N por ano 1 hectare no HAITI recebe anualmente 9 toneladas de N por ano Vamos fazer um pequeno resumo sobre o uso de fertilizantes. Em 2002 consumimos cerca de 85 milhões de toneladas, sendo os maiores consumidores a China e os Estados Uniddos. Metade do N necessário para a produção de alimentos vem dos fertilizantes. Maioria utilizado na produção de cereais. E distribuição totalmente desuniforme. Na Holanda, 1 ha de terra recebe cerca de 300 toneladas por ano, 1 hectare no Haiti recebe cerca de 30 vezes menos.

N2 N2 N2 N2 N2 N2 N2 N2 N2 Floresta terra-firme 25 kg N/ha.ano Soja 70 a 250 kg N/ha.ano A fixação biológica de N pode ser feita por vários organismos e em vários ambientes. No entanto, os dois organismos mais importantes são as cianobactérias, que são bactérias autotróficas, ou seja, que adquirem carbono fazendo fotossíntese e as bactérias do genero Rhizobium que vivem em simbiose nas raizes das plantas das famílias das leguminosas. A forma mais comum de nitrogênio na atmosfera é o N2, onde dois átomos de nitrogênio encontram-se ligados através de uma ligação tripla, difícil de quebrar. Essa ligação se rompe tomando um raio na testa ou graciosamente através das bactérias mencionadas acima - cyanobactérias e rizhobium. Dessa forma, N inerte que banha o planeta é transformado em N disponível ou N novo que é injetado nos ecossistemas aquáticos e terrestres. Por exemplo, a fixação de N pela soja, uma leguminosa, é feito naturalmente. Mas quando eu tiro a floresta tropical na região amazônica, que fixa em média 25 kg N/ha.ano e planto soja que fixa de 70 a 250 kg N/ha.ano, eu estou promovendo um ganho de N que não teria caso a floresta ainda estivesse lá.

Resumo: cultivo de leguminosas e outras plantas fixadoras 2002: 30 milhões de toneladas de N (Fixação não induzida produz cerca de 110 milhões de toneladas de N) Detalhe importante: fixação de N na soja ocorre principalmente no Brasil, através de seleção de variedades fixadoras. Estima-se que no Brasil a soja fixe cerca de 70 a 80% do N que necessita durante seu ciclo. Resumindo…foi calculado que cerca de 30 milhões de toneladas de N foram adicionados ao sistema devido ao cultivo de leguminosas. Vale lembrar que a fixação não induzida produz cerca de 110 milhões de toneladas de N.

Produção termal N2 + O2 = 2NO N-orgânico pirólise (2)Produção de energia Produção termal N2 + O2 = 2NO N-orgânico pirólise X-CH2NH2 + 3O2 = CO2 + 2 H20 + NO2 + X NOx = NO + NO2 Quando há queima de combustíveis fósseis acaba sendo gerado NO (óxido nítrico) e NO2 (nitrito). O óxido nítrico é formado por um processo termal na própria chama e o óxido nitroso na pirólise das moléculas orgânicas que contém nitrogênio. Geralmente, ambos são agrupados e recebem o nome de NO-X.

(2)Produção de energia Como consequência, as emissões de NO-X vêm aumentando nas últimas décadas. Van Aardenne, J.A., Dentener, F.J., Olivier, J.G.J., Klein Goldewijk, C.G.M. and J. Lelieveld (2001) A 1 x 1 degree resolution dataset of historical anthropogenic trace gas emissions for the period 1890-1990. Global Biogeochemical Cycles,15(4), 909-928.

Resumo: Produção de Energia 2002: 30 milhões de toneladas de N (emissão de NOx durante queima de com. fósseis) Detalhe importante: tempo de residência na atmosfera de 5 dias. Portanto, maioria do N é depositado onde foi produzido. Observação: N2O que é um gás importante no aumento do efeito estufa é muito pouco produzido pela queima de combustíveis fósseis. Portanto, cerca de 30 milhões de toneladas de N foram emitidos em 2002. O tempo de residência na atmosfera é de somente 5 dias. Portanto, a maioria do N é depositado onde foi produzido. O N2O (óxido nitroso) que é um gas importante no aumento do efeito estufa e faz parte do protocolo de Kyoto é muito pouco produzido pela queima de combustível fóssil.

TOTAL: 270 milhões de toneladas Contabilidade sobre o N convertido** pelo Homem em 2002 (milhões de toneladas por ano) **convertido: N-atmosférico não reativo N reativo Produção de N-Fertilizantes: 85 Processos industriais: 15 (não mostrados) Produção de Energia: 30 Cultivo de Fixadoras: 30 TOTAL Nr: 160 Fixação Biológica Natural: 110 TOTAL: 270 milhões de toneladas Está na hora de fazermos uma contabilidade sobre a quantidade de N “criado” pelo Homem. Na produção de fertilizantes, o homem disponibiliza cerca de 85 milhões de toneladas e mais 15 milhões em outros processos industriais que não destinados à produção de fertilizantes. Na produção de energia, pela queima de combustíveis fósseis são criados anualmente mais cerca de 30 milhões de toneladas e uma quantidade similar é criada no cultivo de plantas fixadoras. Portanto, são criados anualmente um total de 160 toneladas de N que junto com a fixação biológica não induzida perfaz cerca de 280 milhões de toneladas de N reativo no planeta.

A pergunta que não quer calar… (1) Produção de Fertilizantes Nitrogenados A pergunta que não quer calar… 2002: 6.2 bilhões de habitantes Ser humano: 2 kg N/ano Humanidade: 12 milhões de toneladas de N por ano Nr – criado pelo Homem: 160 milhões de toneladas de N por ano 160 – 12 : 148 milhões de toneladas de N por ano Qual o destino desses 148 milhões que estão sendo criados? Na segunda parte, eu gostaria de discutir um pouco mais sobre os efeitos ambientais desse excesso de nitrogênio que estamos criando. Portanto, a pergunta continua…qual o destino desses 148 milhões de N que estão criados.

Terrestrial Ecosystems Atmosphere Stratospheric Effects Energy Production Ozone Effects PM & Visibility Effects N-dep N-dep N2O Terrestrial Ecosystems NH3 Food Production N Agroecosystem Effects Forests & Grassland Soil Crop Animal People (Food; Fiber) Soil Norg NO3 NO3 N2O Human Activities Groundwater Effects Que vai para a atmosfera e estratosfera. Nessa camada mais elevada, o N2O reage também com o ozônio e aqui na estratosfera diminui sua concentração, agravando o chamado buraco de ozônio. The Nitrogen Cascade Surface water Effects Coastal Effects Ocean Effects Denitrificação Aquatic Ecosystems Galloway et al., 2003a

Os três próximos slides mostram estimativas de deposição de N que foram obitdas por modelagem por Frank Dentner e Jim Galloway. O primeiro slide refere-se ao ano de 1860, o segundo que vou mostrar a 1995 e o último a 2050 se nada mudar. Esses tipos de figuras são interessantes, pois não fornecem uma boa idéia da dimensão da deposição de N no planeta e claramente nos mostra que temos um problema sério pela frente. Aqui, 1860 somente com alguns poucos pontos de deposição. Galloway et al. (2004)

No começo da década de 90 já vemos problemas sérios de deposição em várias partes do mundo, inclusive na nossa região.

Finalmente, em 2050, se nada mudar, se o batidão continuar como costumamos dizer em Piracicaba, teremos um quadro como este. Bom, alguém na distinta audiência pode dizer, ora isso é um modelo, quem disse que está certo. Nos Estados Unidos e na Europa, onde eles tem intensas medidas, o modelo mostrou-se bastante acurado. Aqui no Brasil temos muito menos medidas, mas as medidas feitas pelo nosso laboratório, principalmente no Estado de São Paulo, confirmam essas previsões.

Deposição úmida de nitrogênio (kg N/ha.ano) Campinas - SP 6.3 Bragança – SP 5.6 Ji-Paraná – RO Piracicaba – SP 5.5 S.Maria da Serra – SP 4.8 Parque Intervales – SP 3.2 Balbina – AM 2.9 Em vários locais da bacia do rio Piracicaba observamos deposições em torno de 5 a 6 kg N/ha.ano, o que é similar as deposições observadas na região nordeste dos EUA que é uma das maiores do país. Já no Parque de Intervales, uma região mais remota no Sul do Estado de São Paulo a deposição úmida de N cai para cerca de 3 kg N/ha.ano, valor similar ao observado em Balbina, na região central da Amazônia, próxima a Manaus que está um pouco afastada das regiões mais críticas da Amazônia em termos de desmatamento. Por outro lado, em Ji-Paraná, no Estado de Rondônia, devido as queimadas contínuas na região a deposição úmida foi estimada em cerca de 5.5 a 6.0 kg N/ha.ano. Fonte: Lara et al. (2004)

Chuva ácida na bacia do rio Piracicaba 4.7 4.4 4.8 pH= 4.9 Em consequência desse excesso de N na atmosfera, temos observado ocorrência de chuvas ácidas na bacia, devido principalmente a queima de cana de açucar e em segundo lugar devido a emissões industriais. Note que o pH que indica neutralidade na água de chuva é 5.6 e não 7 como em águas superficiais. Portanto, esses valores não são terrivelmente ácidos, mas são definitivamente ácidos. 4.7 Lara et al. (2003)

Amazônia – desmatamento 2003: 23.000 km2 2004: 24.000 km2 Na Amazônia, em algumas áreas críticas como no conhecido arco da destruição, os efeitos das queimadas na composição atmosférica está se tornando realmente preocupante. Fonte: IBMA, hot pixel, 1998 Foto cedida por Paulo Artaxo

Lara et al. (submetido – Biogeochemistry) Um bom índicio desse aumento na deposição de N na região de Rondônia é essa correlação que encontramos entre o número de pixels quentes, que indicam a presença de fogo e a deposição úmida de N, tanto de amônio como de nitrato,. Foto cedida pelo IBAMA Lara et al. (submetido – Biogeochemistry)

Terrestrial Ecosystems Atmosphere Terrestrial Ecosystems Food Production N Agroecosystem Effects Forests & Grassland Soil Crop Animal People (Food; Fiber) Soil Norg Human Activities Acabamos de ver os efeitos que o excesso de N pode causar na atmosfera, outro grande problema é a grande quantidade de N que está chegando nos sistemas aquáticos. Nos países mais ricos que utilizam uma grande quantidade de N na lavoura, o principal problema é a entrada difusa de N nos sistemas aquáticos. Nos países mais pobres, como é o caso do nosso, geralmente as lavouras são sub-adubadas, portanto, esse tipo de problema não é tão grave, talvez seja somente em algumas áreas localizadas. Nosso principal problema em relaçã aos recursos hídricos é a falta de tratamento de esgoto. Como essa deficiência no saneamento básico interfere no ciclo do nitrogênio. The Nitrogen Cascade Aquatic Ecosystems Galloway et al., 2003a

Terrestrial Ecosystems Atmosphere Terrestrial Ecosystems Food Production N Agroecosystem Effects Urban centers Crop Animal People (Food; Fiber) Soil Norg Human Activities Vamos substituir as florestas por um centro urbano. Esse centro urbano vai receber alimentos de um agroecossistema. Esse alimento vai cumprir seu papel e nos vamos cedo ou tarde excretá-los. Portanto, parte do N que recebemos via alimetação permanece no nosso corpo e parte vai para o esgoto. Em centros urbanos onde há tratamento de esgoto… The Nitrogen Cascade Aquatic Ecosystems Galloway et al., 2003a

Terrestrial Ecosystems Atmosphere N2, N2O Terrestrial Ecosystems Food Production N Agroecosystem Effects Urban centers Crop Animal People (Food; Fiber) Soil Norg Human Activities NO3, NH4, Norg Uma grande parte do N é denitrificado nos sistemas de tratamento e volta para atmosfera. Assim mesmo, uma parte não eliminada pelo sistema de tratamento vai aos sistemas aquáticos The Nitrogen Cascade Aquatic Ecosystems Galloway et al., 2003a

Terrestrial Ecosystems Atmosphere N2, N2O Terrestrial Ecosystems Food Production N Agroecosystem Effects Urban centers Crop Animal People (Food; Fiber) Soil Norg Human Activities Quando não tratamos esgoto, ou tratamos uma pequena parte, a maioria do N vai parar nos corpos hídricos e somente uma menor parte vai para a atmosfera. Esse aporte de nitrogênio por sua vez vai gerar uma série de modificações no sistema aquático que veremos daqui a pouco. Enquanto isso, vamos ver qual a situação do saneamento básico no Brasil. NO3, NH4, Norg The Nitrogen Cascade Aquatic Ecosystems Galloway et al., 2003a

Chile (Andes): 9,527mm – 0.9 kg.ha-1.yr-1 (Oyarzun et al., 2004) O mesmo fato se mantém em termos de exportação de N, ou seja quilos de N exportados por hectare por ano pelos rios. Novamente temos uma escala logarítimica e para vários valores de runoff as taxas de exportação são maiores. nos rios do Estado de SP que nos rios da Amazônia.

852 milhões de pessoas mal nutridas no mundo 815 milhões em países em desenvolvimento 15% do mundo passa fome!!! 1.2 bilhões de pessoas vivem com menos de US$ 1/dia 17% da população do mundo não tem acesso a água potável 40% não tem acesso a serviços de saneamento BRASIL 15.6 milhões de pessoas mal nutridas no país 9% da população passa fome!!! Errado, fizemos todo esse estrago e ainda num mundo tão desigual temos cerca de 852 milhões de pessoas ou 15% do planeta passando fome. No Brasil são cerca de 15.6 milhões de habitantes, ou cerca de 9% da população. SERÁ QUE ESTÁ VALENDO A PENA?

Summary Knowledge gaps at the national level - Improve measurements on nitrogen biological fixation in natural systems Keep an eye in the four Cs (citrus – cellulose – coffee - cane) Monitoring network on nitrogen wet and dry deposition Monitoring network on euthrophication of reservoirs and estuaries Proposition of public policies Finalmente, a organização do evento nos pediu para apontarmos eventuais necessidades de pesquisa voltada aos tópicos que estamos abordando.