Controle da cristalização de vidros cerâmicos com dois agentes nucleantes Anmin Hu, Ming Li, Dali Mao State Key Laboratory of the Metal Matrix Composites, School of Materials Science and Engineering, Shanghai Jiaotong University, 1954 Huashan road, Shanghai, China Professor: Samuel Márcio Toffoli Equipe 8: Carla Yuri Matsumoto Carolina Alves Pereira Fernandes Machado Marcelle Herescu

Síntese Vidro cerâmico Li2O-Al2O3-SiO2 (LAS) Variação de TiO2 2 % em peso de ZrO2 Síntese Introdução Procedimentos Experimentais Resultados e discussão Conclusão Controle de cristalização de vidros cerâmicos com dois agentes nucleantes. Essa apresentação visa mostrar a melhor proporção entre 2% de ZrO2 (dióxido de zircônia)e diferentes quantidades de TiO2 (dióxido de titânio) como agentes nucleantes do sistema de vidros de silicato de alumínio e lítio - LAS. A melhor proporção será dada pelas análises das propriedades mecânicas, tamanho de grão, transparência e solução sólida de quartzo-beta. Análise de: Propriedades mecânicas Tamanhos de grão Transparência Solução sólida de quartzo-β

Introdução Obter a microestrutura e propriedades ótimas do LAS Síntese Introdução Obter a microestrutura e propriedades ótimas do LAS Baixo coeficiente de expansão térmica Excelente durabilidade química Excelente durabilidade térmica Procedimentos Experimentais Resultados e discussão Conclusão O objetivo da pesquisa é obter a microestrutura e propriedades ótimas do LAS pois o LAS possui: baixo coeficiente de expansão térmica e excelente durabilidade química e térmica, 3

Fase sólida de quartzo-β em solução de grãos finos Introdução Fase sólida de quartzo-β em solução de grãos finos Fase homogênea Cristalização Nucleação Síntese Introdução Procedimentos Experimentais Resultados e discussão Conclusão Para isso é necessário um controle da cristalização desse vidro cerâmico, e isso pode ser feito por aditivos. O controle da cristalização envolve dois estágios de tratamento térmico: nucleação e cristalização e isso torna a fase homogênea e torna a fase sólida de quartzo-β em solução de grãos finos. Essa estrutura é desejada para que se tenha: Transparência óptica Alta resistência mecânica Grande resistência a choque térmico Controle da cristalização por aditivos

Introdução - opcional Síntese Introdução Doherty: cristalização de vidros remanescentes Miller: efeito nucleante Schiffner: influência da variação de ZrO2 e TiO2 Lin: viscosidade Hsu: temperatura de fusão Procedimentos Experimentais Resultados e discussão Conclusão

Introdução Agentes nucleantes ZrO2 em torno de 2% em peso Síntese ZrO2 em torno de 2% em peso variou-se % TiO2 Agentes nucleantes Introdução Procedimentos Experimentais Resultados e discussão Conclusão Na pesquisa feita, foi concluído que aditivos de ZrO2 em torno de 2% poderiam : Logo variou-se a porcentagem de TiO2 e manteve-se a quantidade de ZrO2 em 2% como agentes nucleantes 1 – aumentar a temperatura de fusão do vidro de forma ótima Logo variou-se a porcentagem de TiO2 e manteve-se a quantidade de ZrO2 em 2% como agentes nucleantes 2 – 2,36% em peso

Introdução Síntese Introdução Resultados e discussão Conclusão Pontos analisados Propriedades mecânicas Propriedades ópticas Resistência a flexão Módulo de elasticidade Tenacidade à fratura Coeficiente de expansão térmica Resistência ao choque térmico Transparência óptica Introdução Procedimentos Experimentais Resultados e discussão Conclusão Esses pontos analisados serviram para achar a melhor porcentagem de TiO2.

Procedimentos Experimentais Síntese Introdução Procedimentos Experimentais Resultados e discussão Conclusão Os componentes usados foram: SiO2, Al2O3, LiCO3, MgO, ZnO, P2O5, TiO2 e ZrO2. O material utilizado e a quantidade de cada amostra podem ser vistos na tabela 1. Esses materiais foram fundidos em uma fornalha elétrica por 3h na temperatura de 1580ºC e depois foram postos num prato de metal e recozido à temperatura de 600ºC. Isso foi feito para vermos a análise térmica diferencial. 1580°C por 3h 600°C

Procedimentos Experimentais Síntese Análise Térmica Diferencial (DTA) Trituração dos Vidros para cerca de 100 – 200 µm Difração de raio-X (XDR) Microscopia por varredura (SEM) Gravuras Químicas Resistência mecânica pelo método dos 3 pontos Dureza Vickers Densidade Análise termo-mecânica (TMA) Espectro-fotômetro Resistência ao choque térmico Introdução Procedimentos Experimentais Resultados e discussão Conclusão Análise térmica diferencial Trituração dos vidros para cerca de 100 – 200 µm 30 mg de amostra são aquecidos em um cadinho de Pt com Al2O3 como material de referência num intervalo de temperatura de 20ºC até 1200ºC à taxas de 5-20ºC/ min. Difração de raios x (XRD) foram feitas com radiação CuKa em intervalos de 2θ de 10º a 70º em passos de 0.02º A microscopia por varredura (SEM). As espécies são preparadas no padrão das técnicas de metalografia. Gravuras químicas em uma solução de HF (5%) por 1.5 min onde as amostras de vidros cerâmicos gravados são revestidos com uma fina camada de ouro Para medir a resistência mecânica, o método de flexão de 3 pontos é empregado. O teste de dureza Vickers A densidade é medida pelo método de Arquimedes Os valores do coeficiente de expansão térmica são conseguidos com a análise termo-mecânica (TMA) na temperatura de 600ºC A transmissão dos vidros cerâmicos são medidos pela gravação do espectro fotômetro A resistência ao choque térmico é medida por resfriamentos das amostras quentes em água a 20ºC.

Procedimentos Experimentais Síntese Introdução Procedimentos Experimentais Resultados e discussão Conclusão Essa figura ilustra o padrão difração de raios X do pó das quatro amostras com diferentes quantidades de adição de TiO2 .  Com 1% de TiO2, aparece um traço de quartzo-β em solução sólida na matriz vítrea. De 2% a 4% de TiO2, a maior parte do vidro se transformou em cristais de quartzo-β. Padrão de difração de raios X para amostra de vidro LAS–2% ZrO2–xTiO2 cristalizados a 840 °C por 2 h.

Procedimentos Experimentais Síntese Introdução T1 T2 Procedimentos Experimentais Resultados e discussão T3 T4 Conclusão A figura mostra a microestrutura de quatro vidros LAS 2% ZrO2 – x TiO2. Com o adição de 1% de TiO2, há pequenas quantidades de cristais que aparecem na matriz vítrea. Com 2% de TiO2, aparecem cristais finos entre 100 e 130 nm. Conforme o teor de TiO2 aumenta para 2,36%, que é a composição ótima do agente de nucleação, os cristais mais finos e homogêneos de aproximadamente 50 ou 60 nm aparecem. Esses cristais mais finos e homogêneos apresentam superioridade em transparência ótica. Com 3% de TiO2 o cristal aumenta para aproximadamente 100 nm. Com 4% de TiO2­, o cristal aumenta para aproximadamente 150 – 200 nm. Essas descrições provam que TiO­2 pode aumentar a cristalização em volume do vidro de aluminossilicato 2% ZrO2 – x TiO2 de 1% para 2,36%, e conforme o teor de TiO2 aumenta para 2,36%, a cristalização em volume atinge o ponto mais alto. Quando o teor de TiO2 aumenta para 3% ou mais, há um excesso de TiO2 que aumenta o crescimento dos cristais e deixa os grãos grosseiros. Os resultados são consistentes com a tendência de E e n. T0

Procedimentos Experimentais Síntese Transparência Ótica Introdução A transparência ótica varia em visibilidade: 11% para λ = 400 nm; 78% para λ = 700nm; Perto do infravermelho (λ = 1600 nm), transparência ótica de 90%. Grãos mais finos maior transparência ótica. Procedimentos Experimentais Resultados e discussão Conclusão A transparência ótica varia em visibilidade de 11% para λ = 400 nm até aproximadamente 78% para λ = 700 nm. Próximo do infravermelho (λ = 1600 nm) a transparência ótica é de 90%. Nos vidros LAS, grãos mais finos significam que uma maior transparência ótica pode ser obtida.

Procedimentos Experimentais Síntese Introdução Procedimentos Experimentais Resultados e discussão Conclusão Com 2,36% de aditivos TiO2, as vitrocerâmicas de aluminossilicato 2% ZrO2 – x TiO2, com tamanho de grão mais fino, apresentam maior transparência ótica. Transparência óptica da vitrocerâmica LAS–2% ZrO2–xTiO2 com diferentes quantidades de aditivos TiO2.

Procedimentos Experimentais Síntese Propriedades mecânicas Introdução Procedimentos Experimentais Resultados e discussão A amostra T1 tem as propriedades mais baixas; Ao aumentar o teor de TiO2 para 2%, as propriedades aumentam; As amostras T3 e T4 apresentam excesso de TiO2, o que aumenta o tamanho de grão e portanto as propriedades diminuem; Com teor de 2,36% de TiO2, as propriedades são máximas. Conclusão A amostra T1 com 1% de TiO2 tem as propriedades mais baixas. Conforme a adição de TiO2 aumenta para 2%, as propriedades aumentam. Os valores máximos de dureza Vickers, resistência à flexão, tenacidade à fratura e transmissão ótica são obtidas na amostra com 2.36% de adição de TiO2. Conforme a adição de TiO2 aumenta para 3% e 4%, o tamanho de grão das vitrocerâmicas aumenta e as propriedades acima mencionadas diminuem de acordo com a relação de Hall-Petch. Assim, pode-se concluir que os agentes de nucleação ótimos são adição de 2,36% de TiO2 nos vidros de aluminossilicato de lítio 2% ZrO2 – x TiO2.

Procedimentos Experimentais Síntese Introdução Procedimentos Experimentais Resultados e discussão Conclusão O gráfico mostra as curvas DTA das amostras com uma taxa de aquecimento de 10°C/min. Pelo gráfico pode-se ver que apenas um pico exotérmico é visto em cada curva, que indicam a cristalização dos cristais de quartzo-beta. Também é visto que com o aumento da concentração de TiO2 a temperatura de cristalização diminui. As energias de ativação do processo de cristalização foram calculadas pela equação de Kissinger, onde Tp é a temperatura máxima do pico de cristalização na curva DTA, alfa é a taxa de aumento da temperatura de 10°/min e R é a contante dos gases. Equação de Kissinger:

Procedimentos Experimentais Síntese Introdução Procedimentos Experimentais Resultados e discussão Conclusão Os valores de E são obtidos através dos valores do gráfico da fig 2 aplicados à fórmula de Kissinger e são mostrados no gráfico abaixo de E por concentração de TiO2. Como se pode ver pela figura 3, com o aumento da concentração de TiO2, diminui a energia de ativação necessária ao crescimento do grão para ocorrer transição da fase vítrea para a cristalina até a concentração de 2.36% de TiO2 quando a energia volta a aumentar, o que significa que nessa concentração a energia é mínima e assim, os agentes nucleantes adicionados são mais efetivos. ln(TP2 /α) x 1/TP

Procedimentos Experimentais Síntese Análise de n Introdução Equação de Augis-Bennett: Procedimentos Experimentais Resultados e discussão 1% TiO2 → n=2.2±0.3 (mínimo) 2.36% TiO2 → n=3.4 (máximo) 4% TiO2 → n=2.6±0.3 Conclusão Com os valores da energia de ativação os parâmetros de Avrami (n) são calculados pela equação de Augis-Bennett onde deltaT é a largura inteira do pico exotérmico na metade de intensidade máxima. O valor de n próximo de 1 indica que ocorreu cristalização na superfície; próximo de 2 indica uma cristalização em 2 dimensões e n próximo a 3 implica cristalização completa. Os valores calculados de n também são mostrados na fig 3. O resultado indica que com uma concentração de 2.36% de TiO2 os sistemas vítreos têm a máxima tendência à cristalização completa. Analisando E e n, conclui-se que os melhores agentes nucleantes nos vidros LAS são: 2% ZrO2 + 2.36% TiO2.

2% ZrO2 + 2.36% TiO2 Conclusão Síntese Introdução Resultados Procedimentos Experimentais Pontos analisados Propriedades mecânicas Propriedades ópticas Resistência a flexão Módulo de elasticidade Tenacidade à fratura Coeficiente de expansão térmica Resistência ao choque térmico Transparência óptica Resultados e discussão Conclusão Com isso os pesquisadores conseguiram verificar que os melhores resultados para os pontos analisados se encontram quando temos 2% ZrO2 + 2.36% TiO2