Carla S.M. Pereira, Viviana M.T.M. Silva, Alírio E. Rodrigues Reactor de Membranas Adsorptivo de Leito Móvel Simulado, novo processo híbrido de separação e respectivas utilizações Carla S.M. Pereira, Viviana M.T.M. Silva, Alírio E. Rodrigues LSRE - Laboratório de Processos de Separação e Reacção Departamento de Engenharia Química Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto

Índice Produtos Verdes Separações Reactivas Solvente verde: Lactato de Etilo Aditivo verde de diesel: Dietilacetal Separações Reactivas Reactor de Leito Móvel Simulado (RLMS) Reactor de Membranas (RM) Novo processo híbrido: PermSMBR Conceito Aplicações: Lactato de Etilo e Dietilacetal Comparação: RLMS vs. PermSMBR Conclusões (…)

Produtos Verdes Solvente verde: Lactato de Etilo Solvente Fermentation Corn Starch Applications Biodegradable Ethyl Lactate Feedstock Solvente Aditivo Alimentar Perfumaria Cosmética Indústria Farmacêutica O Lactato de Etilo é produzido a partir de recursos renováveis, é derivado, por exemplo, do processamento de colheitas de milho ou de açúcar. É biodegradável e tem muitas aplicações. Nomeadamente, Como solvente – pode substituir uma vasta gama de solventes halogenados e tóxicos, derivados do petróleo e prejudiciais ao ambiente. Como aditivo alimentar – é tão benéfico que a U.S. Food and Drug Administration (FDA) aprovou o seu uso em produtos alimentares. Na Perfumaria., cosmética e indústria farmacêutica – como um excipiente de dissolução/de dispersão para vários compostos biológicos activos, sem destruir a actividade farmacológica do ingrediente activo. Provou ser um agente bastante efectivo para a solubilizar compostos biológicos activos q são difíceis de solubilizar em excipientes usuais. Mercado mundial: 3 milhões de toneladas por ano, o que corresponde a aproximadamente 3 mil milhões de euros1. 1) Jones J, Pham T, Smart K, Splinter D, Steele M. Ethyl Lactate Production. Capstone Design Project, University of Oklahoma, CH E 4273, Spring 2003. 3

A visão em 1997 Produtos Verdes Aditivo verde para diesel: Dietilacetal A visão em 1997 Fragrâncias - Perfumaria Produtos Farmacêuticos Solventes Resinas de Poliacetais Aditivo de Combustível O dietilacetal é um aditivo verde produzido pelo bioetanol. É uma importante matéria prima para fragrâncias e produtos farmacêuticos e é também utilizado como um intermediário para a síntese de vários químicos industriais, dos quais se destacam especialmente as resinas poliacetais [4]. Contudo, a sua principal aplicação é como aditivo oxigenado do combustível diesel, permitindo diminuir substancialmente as emissões de partículas e melhorando o número de cetano.

Síntese do lactato de etilo Produtos Verdes Síntese do lactato de etilo Ácido Láctico Etanol Lactato de Etilo Água H+ Conversão de equilíbrio ≈ 55% Síntese do dietilacetal OH O 2 + H2O H+ Etanol Acetaldeído Dietilacetal Água Tanto o dietilacetal como o LE são produzidos através de uma reacção reversível em fase líquida e em meio ácido. O etil lactato é produzido por uma reacção de esterificação entre o ácido láctico e o etanol; e o dietilacetal (ou 1,1-dietoxietano) é produzido a partir de etanol e acetaldeído. Ambas as reacções têm água como sub-producto, como se pode verificar nas reacções aqui descritas. Estas reacções são limitadas pelo equilíbrio e têm conversões de equilíbrio à volta dos 55 % /60 %. Conversão de equilíbrio ≈ 57% Catalisador: Amberlyst 15-wet Resina ácida de permuta iónica

Separações Reactivas Processos Tradicionais Reactor mistura reaccional Separador reagentes produtos Intensificação de Processos Separador Reactivo reagentes produtos A reacção e a separação num processo químico são vistas, tradicionalmente, como etapas separadas. Contudo, a combinação destas etapas (reacção/separação) numa única unidade tem ganho um interesse considerável na investigação e na indústria química, principalmente para reacções limitadas pelo equilíbrio, uma vez que a remoção contínua de pelo menos um dos produtos da reacção desloca o equilíbrio aumentando assim a conversão. Esta integração (reacção e separação) numa única unidade tem ainda, obviamente, a vantagem económica de reduzir os custos operacionais relativos às etapas de purificação/separação seguintes. No estado de arte os processos de separação reactiva mais utilizados são: Destilação Reactiva Extracção Reactiva Reactores Cromatográficos (adsorptivos) Reactores de Membranas

Conversão Reagentes e Separação dos Produtos Reactor de Leito Móvel Simulado (RLMS) Desorvente (A) Desorvente (A) Extracto (A+D) Port switching direction Eluent ( E ) Raffinate C + Eluent ( E ) B + A Raffinate C Zona I Regeneração da Resina Regeneração do Desorvente Zona IV Zona II Conversão Reagentes e Separação dos Produtos Zona III Extracto (A+D) Direcção do líquido e alternância das portas Refinado (A+C) A+B  C+D De todos os reactores cromatográficos, o mais interessante para intensificação de processos de produção de compostos oxigenados é o RLMS. Este é constituído por várias colunas interligadas em série, em que cada coluna é empacotada com um sólido ácido (ou mistura de sólidos). Normalmente, no reactor são introduzidas duas correntes de entrada (o dessorvente e a alimentação) e são obtidas duas correntes de saída (extracto e refinado). No refinado recolhe-se a espécie menos adsorvida, neste caso C, e no extracto a mais adsorvida, neste caso D. Todas as correntes de entrada/saída são introduzidas/retiradas do sistema através de portas existentes entre as colunas. Periodicamente as suas posições são deslocadas na direcção do líquido, de forma a simular o movimento do sólido em contra-corrente com o líquido. As quatro correntes do processo dividem a unidade em 4 zonas. Zona 1, situada entre o dessorvente e o extracto, é onde se faz a regeneração do sólido saturado com o produto mais adsorvido, D, através da utilização de um dessorvente (A). Zona 2, situada entre o extracto e a alimentação e zona 3, situada entre a alimentação e a de refinado, é onde ocorre, simultaneamente, a reacção e a separação dos produtos. Finalmente, na Zona 4, situada entre o refinado e o dessorvente, onde o dessorvente é regenerado por adsorção do composto menos retido, C, antes de ser reciclado para a zona 1. Refinado (A+C) Alimentação (A+B) Alimentação (A+B) O RLMS é constituído por várias colunas interligadas em série, com duas correntes de entrada e duas correntes de saída. Todas as correntes são introduzidas/retiradas do sistema através de portas existentes entre as colunas, e as suas posições são deslocadas periodicamente na direcção do líquido, de forma a simular o movimento do sólido em contra-corrente com o líquido.

Unidade Piloto RLMS Unidade piloto de LMS LICOSEP 12-26; 12 colunas ( L=23 cm; diâmetro=2.6 cm; Empacotamento: Amberlyst 15-wet A sintese e separação do lactato de etilo e do dietilacetal foram estudadas nesta unidade piloto de RLMS. Foram usadas 12 colunas empacotadas com uma resina ácida comercial, A15, que tem uma função dupla, de catalisador e de adsorvente selectivo à água. Unidade Piloto Licosep 12-26 SMB (Novasep, France) 8

Produção de Lactato de Etilo no RLMS Ethanol / Ethyl Lactate Water Desorbent Extract Feed Raffinate Liquid flow Conversão de equilíbrio = 55 % RLMS Conversão 100 % Lactic Acid solution (85 wt% in water) Pereira, C.S.M., Zabka, M., Silva, V.M.T.M. and Rodrigues, A.E., 2009. A novel process for the ethyl lactate synthesis in a simulated moving bed reactor (SMBR). Chem. Eng. Sci. 64 (14): 3301-3310.

Produção de Dietilacetal no RLMS Reactor de Leito Móvel Simulado para a Síntese de Acetais ACETech (1),(2) Ethanol / ACETAL Water Desorbent Extract Feed Raffinate Liquid flow Conversão de equilíbrio = 57 % RLMS Conversão 100 % Ethanol+Acetaldehyde 1) Rodrigues, A. E. and Silva, V. M. T. M. Industrial process for acetals production in a simulated moving bed reactor. Patent PT 103123, 2004; WO 2005/113476A1, 2005. 2) Silva, V. M. T. M. and Rodrigues, A. E., 2005. Novel process for diethylacetal synthesis. AlChE J. 51 (10): 2752-2768.

Reactor de Membranas (RM) A+B  C+D Permeado membrana catalisador Retido Os reagentes A e B são alimentados ao reactor de membranas, onde se formam os produtos C e D. A membrana é selectiva a um dos produtos, D, removendo-o do meio reaccional. Outro reactor integrado com separação numa única unidade muito interessante é o RMP. Esta tecnologia é vastamente aplicada na sintese de esteres, onde se usam membranas hidrófilicas perm-selectivas à água, uma vez que a água é um subproduto, e a sua remoção favorece o rendimento e a selectividade. Conversões superiores às de equilíbrio. Unidade Reactor de Membranas por Pervaporação 11

PermSMBR: o Conceito Reactor integrado com duas técnicas diferentes de separação: cromatografia (Leito Móvel Simulado - SMB); membrana permeável. PermSMBR: Reactor de Membranas Adsorptivo de Leito Móvel Simulado Direcção do líquido e alternância das portas A+B  C+D Alimentação (A+B) Refinado (A+C) Extracto (A+D) Desorvente (A) Desorvente Extracto Refinado Alimentação O PermSMBR é um reactor que integra duas técnicas de separação diferentes num único equipamento. É uma tecnologia que integra o RLMS com o Reactor de Membranas através do uso de membranas permeáveis selectivas incorporadas nas colunas do RLMS, melhorando o desempenho global deste, uma vez que, adicionalmente à separação dos produtos por adsorção selectiva há também a remoção selectiva de um dos produtos através das membranas. O seu princípio de funcionamento é muito semelhante ao do reactor de leito móvel simulado.

PermSMBR: Aplicações Conversão: 99,93 % PUR: 99.78 % 12 colunas, cada coluna com 13 membranas comerciais tubulares selectivas à água; T=50ºC; Empacotamento: Amberlyst 15; Alimentação: Etanol / Acetaldeído Dessorvente: Etanol Configuração: 6-3-3 Conversão: 99,93 % PUR: 99.78 % Alimentação: Ácido láctico (85 wt%) Dessorvente: Etanol Configuração: 3-3-4-2 Foram consideradas 12 colunas empacotadas com o Amberlyst 15-wet e cada coluna com 13 membranas comerciais tubulares permselectivas à água (Pervatech, Holanda) integradas para desidratar o meio reaccional; Conversão: 99,34 % PUR: 99.19 % PUX: 99.98 %

Comparação: RLMS vs. PermSMBR Lactato de Etilo Resultado de optimização de ambas as tecnologias, RLMS e PermSMBR RLMS PermSMBR Melhoria (%) Produtividade (kgEL/LA15/dia) 18,06 25,68 42,22 Consumo de dessorvente (LEth/kgEL) 4,75 3,57 24,74 Dietilacetal PUR, RLMS = PUR, PermSMBR = 99.78 % De modo a avaliar a vantagem da unidade PermSMBR relativamente a uma unidade RLMS com a mesma massa de Amberlyst 15-wet, na Tabela 1 apresentam-se os resultados de uma primeira optimização para a produção de etil lactato em cada uma das tecnologias. O tempo de comutação, caudal de dessorvente e de reciclo foram mantidos iguais a 2,1 min, 58,0 mL/min e 27,0 mL/min, respectivamente; tendo os caudais de extracto, refinado e de alimentação alterados de modo a optimizar a performance de cada uma das unidades. Como pode ser observado, a síntese de etil lactato na unidade PermSMBR favorece a sua produtividade em cerca de 42% e diminui o consumo de dessorvente em 25%, o que diminuirá os custos de recuperação de dessorvente nas etapas de separação consequentes. No caso do dietilacetal comparou-se o consumo de dessorvente nas duas tecnologias a operarem de modo a obter a msm conversão, productividade e pureza do produto desejado. Como se pode verificar a produção de dietilacetal utilizando uma unidade de PermSMBR traduz-se numa redução de consumo de dessorvente de 67%, e acresce que é apenas necessário separar o etanol de uma única corrente, a corrente de refinado, reduzindo custos energéticos, bem como o investimento inicial (menos uma unidade de separação). X, RLMS = X, PermSMBR = 99.93 % Produtividade, RLMS=Produtividade, PermSMBR = 22. 51 kgAcetal/LA15/dia RLMS PermSMBR Melhoria (%) Consumo de dessorvente (LEth/kgAcetal) 1.74 0.57 67.2

Conclusões Os compostos oxigenados (como os ésteres e os acetais) provenientes de matéria prima renovável, são bastante atractivos e requerem processos eficientes e sustentáveis para serem competitivos no mercado. O reactor RLMS é uma dessas tecnologias promissoras, particularmente para reacções limitadas pelo equilíbrio (A+B  C+D) que podem ser deslocadas até conversões de 100%. Esta tecnologia integrada com membranas, deu origem ao novo processo híbrido PermSMBR, que permite melhorar o desempenho do RLMS: aumento de produtividade; redução significativa do consumo de dessorvente. redução significativa do consumo de dessorvente e, consequentemente, redução dos custos associados às unidades de separação seguintes. redução dos custos associados às unidades de separação seguintes

Obrigada pela vossa atenção! 16