Semana 6 COMBUSTÃO – PODER CALORÍFICO

A combustão é uma reação química onde combustível é oxidado e energia é liberada. Para calcular a energia liberada e a máxima temperatura obtida é necessário aplicar conservação de energia. Muito mais fácil trabalhar com o conceito de entalpia

Vamos por partes...como o Jack (bad joke!)

Entalpia Entalpia de formação Entalpia sensível Entalpia absoluta ∆hi entalpia absoluta = entalpia de formação + entalpia sensível

Entalpia absoluta Entalpia sensível Entalpia de formação

A interpretação física para entalpia de formação é dada como sendo a entalpia associada com a quebra de ligações químicas de elementos no estado padrão e a formação de novas ligações químicas para criação de um novo composto.

O estado padrão (representado pelo símbolo 0) de uma substância é definido pelas condições seguintes: • estado físico mais comum; • estado alotrópico mais estável; • pressão = 1 atm; temperatura = 298K (25 °C)

Entalpias de formação de algumas substâncias a 25 oC. _________________________________________________________________________________ Composto i Fórmula h0f,i [kJ/kmol] Água (l) H2O -285906 Água (g) -241884 Álcool etílico (l) C2H5OH -277674 Amônia (g) NH3 -45867 Benzeno C6H6 83076 Butano (g) C4H10 -124729 Carbono (s, grafite) C Dióxido de carbono (g) CO2 -393546 Eteno (g) C2H4 -84687 Metano (g) CH4 -74865 Metanol CH3OH -201499 Monóxido de carbono (g) CO -110541 Nitrogênio molecular (g) N2 Nitrogênio atômico (g) N 472628 n-Decano (g) C10H22 -249659 n-Dodecano (g) C12H26 -292159 n-Heptano (g) C7H16 -187818 n-Octano (g) C8H18 -208446 Oxigênio molecular (g) O2 Oxigênio atômico (g) O 249195

Numericamente, a entalpia de formação de um composto é igual ao calor trocado pelo volume de controle onde ocorre a reação entre elementos padrão para formação desse composto em questão, de tal forma que tanto os reagentes como os produtos estão na condição padrão (T = 298K e P = 1atm). . , Qvc = HP – HR , Qvc = =0 Na formação do CO2 é necessário a liberação de energia através do VC; daí o sinal negativo da entalpia de formação

Para a formação de alguns outros compostos ocorre justamente o contrário, ou seja, é necessário acrescentar energia ao VC e a entalpia de formação possui sinal positivo.

Esquema para obter a entalpia de formação do O. Qvc = HP – HR ,

∆H Entalpia sensível (∆hi) para Cp cte Valores de entalpia sensível (hi) em função da temperatura podem ser encontrados em diversos textos na forma de tabela.

Comum encontrar Tabelas com equações de entalpia sensível (hi) Ao utilizar tais tabelas lembre-se da definição de entalpia sensível

Entalpia sensível (hi) Corresponde a diferença de entalpia do composto i entre a condição que ele se encontra (T e P) e a condição padrão (Tref e Pref). Adota-se como condição padrão de referência Tref = 298K e Pref = 1atm

Entalpia absoluta Entalpia sensível Entalpia de formação

Exemplo Uma mistura gasosa de CO, CO2 e N2 a 1atm e 1200K contém 0,10 e 0,20 de frações molares para CO e CO2, respectivamente. Determine a entalpia absoluta da mistura em base molar (kJ/kmol).

Para um mol de mistura: vamos utilizar Tabelas

Tabela 3.1 – Entalpia de formação (h0f,i) para diversos compostos. Composto i Fórmula h0f,i [kJ/kmol] Água (l) H2O -285906 Água (g) -241884 Álcool etílico (l) C2H5OH -277674 Amônia (g) NH3 -45867 Benzeno C6H6 83076 Butano (g) C4H10 -124729 Carbono (s, grafite) C Carbonato de cálcio (s) CaCO3 -1211557 Dióxido de carbono (g) CO2 -393546 Dióxido de enxofre (g) SO2 -296883 Dióxido de Nitrogênio (g) NO2 33095 Monóxido de carbono (g) CO -110541 Nitrogênio molecular (g) N2 Nitrogênio atômico (g) N 472628

hi = a + b.T + c.T2 + d.T3 [kJ/kmol] Tabela 3.2 – Coeficientes dos polinômios de terceiro para o cálculo da entalpia sensível hi = a + b.T + c.T2 + d.T3 [kJ/kmol] Composto i a b c d CO -8802,31 28,5383 0,00252052 -2,25265.10-7 CO2 -13106,40 41,9064 0,00615158 -5,72228.10-7 H2 -8098,13 26,5580 0,00222622 -1,07581.10-7 H -6196,76 20,7859 OH -8281,70 27,0173 0,00234796 -1,62134.10-7 H2O -9445,18 29,3863 0,00694574 -5,52529.10-7 N2 -8678,80 28,1214 0,00255465 -2,25647.10-7 N -6326,00 21,2820 -0,000373156 7,44124.10-8 NO -9091,08 29,5552 0,0023332 -2,11716.10-7 NO2 -12960,40 41,7093 0,00502622 -4,96671.10-7 O2 -9126,59 29,7605 0,00249182 -1,70734.10-7 O -6392,14 21,4915 -0,000307603 4,69437.10-8 Obs: entrar com a temperatura em Kelvin no polinômio.

hi = a + b.T + c.T2 + d.T3 [kJ/kmol] Tabela 3.2 – Coeficientes dos polinômios de terceiro para o cálculo da entalpia sensível hi = a + b.T + c.T2 + d.T3 [kJ/kmol] Composto i a b c d CO -8802,31 28,5383 0,00252052 -2,25265.10-7 CO2 -13106,40 41,9064 0,00615158 -5,72228.10-7 H2 -8098,13 26,5580 0,00222622 -1,07581.10-7 H -6196,76 20,7859 OH -8281,70 27,0173 0,00234796 -1,62134.10-7 H2O -9445,18 29,3863 0,00694574 -5,52529.10-7 N2 -8678,80 28,1214 0,00255465 -2,25647.10-7 N -6326,00 21,2820 -0,000373156 7,44124.10-8 NO -9091,08 29,5552 0,0023332 -2,11716.10-7 NO2 -12960,40 41,7093 0,00502622 -4,96671.10-7 O2 -9126,59 29,7605 0,00249182 -1,70734.10-7 O -6392,14 21,4915 -0,000307603 4,69437.10-8 Obs: entrar com a temperatura em Kelvin no polinômio.

hi = a + b.T + c.T2 + d.T3 [kJ/kmol] Tabela 3.2 – Coeficientes dos polinômios de terceiro para o cálculo da entalpia sensível hi = a + b.T + c.T2 + d.T3 [kJ/kmol] Composto i a b c d CO -8802,31 28,5383 0,00252052 -2,25265.10-7 CO2 -13106,40 41,9064 0,00615158 -5,72228.10-7 H2 -8098,13 26,5580 0,00222622 -1,07581.10-7 H -6196,76 20,7859 OH -8281,70 27,0173 0,00234796 -1,62134.10-7 H2O -9445,18 29,3863 0,00694574 -5,52529.10-7 N2 -8678,80 28,1214 0,00255465 -2,25647.10-7 N -6326,00 21,2820 -0,000373156 7,44124.10-8 NO -9091,08 29,5552 0,0023332 -2,11716.10-7 NO2 -12960,40 41,7093 0,00502622 -4,96671.10-7 O2 -9126,59 29,7605 0,00249182 -1,70734.10-7 O -6392,14 21,4915 -0,000307603 4,69437.10-8 Obs: entrar com a temperatura em Kelvin no polinômio.

Em base mássica

Entalpia de Combustão e Poder Calorífico Define-se entalpia de combustão (HRP) como a diferença entre a entalpia dos produtos e a entalpia dos reagentes, quando ocorre combustão completa a uma dada temperatura e pressão, ou seja: HPR = HP – HR

entalpia de combustão = 0 Corresponde a diferença de entalpia do composto i entre a condição que ele se encontra (T e P) e a condição padrão (Tref e Pref). Adota-se como condição padrão de referência Tref = 298K e Pref = 1atm

Ni = número de moles da espécie i Equação utilizada para calcular a entalpia de combustão de um hidrocarboneto qualquer com ar na condição padrão. Para outros combustíveis ou oxidantes o procedimento é análogo.

Poder Calorífico (“Heating Value”) Numericamente igual à entalpia de combustão, mas com sinal trocado Pode-se interpretar o poder calorífico como sendo a máxima energia possível de ser liberada pelo combustível durante a combustão com um determinado oxidante. PC = – HRP

PCS e PCI Quando toda água formada pela combustão está no estado líquido, o poder calorífico atinge o valor máximo e passa a ser denominado como poder calorífico superior (PCS). Já o poder calorífico inferior (PCI) corresponde à situação onde a água está totalmente vaporizada

A relação entre os poderes caloríficos superior e inferior fica: PCS e PCI Como a entalpia de formação da água no estado líquido pode ser escrita como o calor latente de vaporização da água a entalpia de formação da água no estado gasoso A relação entre os poderes caloríficos superior e inferior fica:

PC(líquido) = PC(gasoso) – hLF , os poderes caloríficos nos estados líquido e gasoso de qualquer combustível: PC(líquido) = PC(gasoso) – hLF , onde hLF é o calor latente de vaporização do combustível.

O oposto extremo do exemplo acima no qual nós avaliamos a entalpia de combustão é o caso do processo adiabático, no qual nenhum calor é liberado Isto resulta em um aumento da temperatura nos produtos de combustão (Adiabatic Flame Temperature) Temperatura de Chama Adiabática