ESPECTROMETRIA NO INFRAVERMELHO

Apresentação em tema: "ESPECTROMETRIA NO INFRAVERMELHO"— Transcrição da apresentação:

1 ESPECTROMETRIA NO INFRAVERMELHO
Parte 2 Profa. Veni Andres Felli

2 ESPECTROMETRIA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO
Para facilitar análise Familiarizar-se com as frequências em que os grupos funcionais absorvem - valores de absorção típicos, C = O, O - H, N - H, C - O, C = C, C  C, C  N, NO2 - padrões de absorção, - efeitos de fatores como tensão, - conjugação Consultar tabelas ou gráficos de correlação no infravermelho

3 ANÁLISE DE UM ESPECTRO INFRAVERMELHO
Picos ou Absorções C = O cm-1 (forte) C = C cm-1 (fraca) - Posição – frequência de absorção - Forma – fina ou larga - Intensidade – fraca, média, forte O – H cm-1 (1 larga) N – H 3500 – 3300 cm-1 (2 finas)

4 HIDROCARBONETOS - ALCANOS
Estiramento - simétrico sim - assimétrico ass Deformação  - no plano fora do plano  fora do plano  sim. e  assim  no plano

5 HIDROCARBONETOS - ALCENOS
=C-H  cm-1  fora do plano cm-1, pode indicar substituição C=C  cm-1 : - conjugação  frequência e  intensidade - lig simétricas – não absorvem - lig. assimétricas – absorvem - cis - fracas - trans - fortes

6 HIDROCARBONETOS - ALCENOS
 C=C - cis – forte - trans - fraca  =C-H indica nível de substituição na dupla

7 HIDROCARBONETOS - ALCINOS
C-H ~3300 cm-1 CC ~2150 cm-1 Conj. frequência Dissubstituídas ou Simetricamente sub. sem absorção ou absorção fraca 1-octino 4-octino

8 Constantes físicas do carbono hibridizado e absorção
Ligação Tipo Comprimento Força Frequência no IV C-H sp-1s 1,08Ao 506 KJ 3300 cm-1 =C-H sp2-1s 1,10Ao 444KJ ~3100 cm-1 -C-H 1,12Ao 422 KJ -3000 cm-1 Absorções do carbono hibridizado

9 Ligações C – H com hibridização sp3
Grupo Metila Metileno Metina CH3 – CH2 – C – H Vibração de Estiramento (cm-1) Assimétrica Simétrica 2890 muito fraca

10 Vibrações de deformação C – H para grupos metila e metileno
tesoura 1465 cm-1 CH2 deformação deformação assim sim. 1450 cm cm-1 1380cm cm-1 1390 cm cm-1 Metila Metila geminada (2 picos) Tert-butila (2 picos)

11 Vibrações de estiramento C = C
Alceno acíclico a 1640 cm-1 Efeitos 1– Grupos alquila - aumentam frequência Monossubstituído < dissubstituído < trissubstituído = tetrassubstituído 2 – Alcenos - trans > cis 3 – Efeitos da conjugação - modifica caráter de dupla ligação 4 – Efeito do tamanho do anel em duplas internas (endo) – frequência diminui com tamanho do anel 5 – Efeito do tamanho do anel em duplas externas (exo) – frequência aumenta com tamanho do anel - C = C – C = C

12 1 - Vibrações de estiramento de alcenos alquil-substituídos
Faixa de absorção C=C – 1670 a 1640 cm-1 Espectros exemplos ? Alceno - monossubstituído – 1640 cm-1 - 1,1-dissubstituído – cm-1 - tri e tetrassubstituído – 1670 cm-1 (fraca) Adição de grupo alquila Alceno – cis substituído – 1658 cm-1 - trans substituído – 1670 cm-1 Mudança no momento dipolar Alceno monossubstituído terminal – absorção mais forte

13 2 – Efeitos da conjugação no estiramento de alcenos
C = C – C = C  C+ - C = C – C- Ex: Dupla vinílica: =1630 cm-1 Com C=C ou C = O Ligação múltipla com mais caráter de ligação simples Constante de força (k) menor Frequência de vibração () menor Número de duplas corresponde ao número de absorções Ex; 1,3-pentadieno

14 3 – Efeitos do tamanho do anel em ligações duplas internas (endo)
90º º Frequência aumenta com diminuição do ângulo interno (aumento da tensão) frequência aumenta Ângulo maior ou menor que 90º Vibração de estiramento C-C separada em dois componentes (a e b) Um dos componentes coincide com a direção do estiramento C=C (vetor a) Ligações C-C e C=C estão acopladas Dupla endo em fusão de anéis  Frequência como se 1C fosse removido Ligação C-C é perpendicular ao eixo da ligação C=C Modo vibracional ortogonal e não ocorre acoplamento

15 4 – Grupo alquila ligado a dupla endo
Aumento da frequência Aumento mais dramático para anéis pequenos 132 95 34 29 29 6

16 5 – Efeitos do tamanho do anel em ligações duplas externas (exo)
aleno Frequência aumenta Anéis menores requerem o uso de maior caráter p para forçar as ligações C-C a formar os ângulos pequenos sp=180º sp2= 120º sp3=109º sp>3 = < 109º Para isso retira caráter p da ligação sigma da ligação C=C, mas gera maior caráter s Fortalece ligação dupla, aumentando k e f

17 Vibrações de estiramento C-H em alcenos
No plano ~1415 cm-1 (média a fraca) Fora do plano a 650 cm-1 (forte) monossubstituído – 990, 910 (fortes),1820cm-1 (harm.) cis-1,2 – 700 cm-1 (forte) trans-1, cm-1 1,1-dissubstituído (dupla gem)– 890 cm-1 (forte) trissubstituído – 815 cm-1 (média) tetrassubstituído (sem H) – não geram absorção

18  =C-H C - H sp2 3050 - 3010 cm-1 Absorção de compostos aromáticos
 C = C e 1475 cm-1 =C – H fora do plano: 900 – 600 cm-1 define padrão de substituição Bandas de harmônicas/ combinação – 2000 e 1667 cm-1 (fracas). Definem padrão de substituição no anel

19 Absorção de compostos aromáticos
Tolueno Estireno Monossubstituído – 750 e 690 cm-1

20 Absorção de compostos aromáticos
orto-dietilbenzeno  C- H no plano e 1000 cm-1 C- H no plano 900 e 690 cm-1 intensas 1,2-dissubstituído – 750 cm-1 meta-dietilbenzeno 1,3- dissubstituído – 880 (média) 780 e 690 cm-1 para-dietilbenzeno 1,4- dissubstituído – entre 850 e 800 cm-1 (forte)

21 Absorção de compostos aromáticos
Vibrações de deformação C-H fora do plano Interpretação confiável Interpretação nem sempre inequívoca

22 Absorção de compostos aromáticos
Vibrações de deformação C-H fora do plano Combinações e bandas de harmônicas Absorções fracas Número e forma definem padrão de substituição no anel aromático

23  O – H livre – entre 3650 a 3600 cm-1 (um pico agudo)
Absorção de álcoois e fenóis  O – H livre – entre 3650 a 3600 cm-1 (um pico agudo) ligado (p. de H) - líquido puro - entre 3400 a 3300 cm-1 (1pico larga) - em solvente (banda livre e banda ligada)  C – O cm-1 – pode definir álcool 1ário, 2ário ou 3ário C- O - H cm-1 (pico largo e fraco) – mascarado por  CH3

24 Absorção de álcoois e fenóis
Álcool 1ário 1058 cm-1 Álcool 2ário 1109 cm-1 Conjugação de OH com anel aumentando caráter de dupla ligação 1220 cm-1

25 Absorção de álcoois e fenóis
Vibrações de estiramento O - H

26 Absorção de álcoois e fenóis
Vibrações de estiramento C – O e O - H Composto Fenóis Álcoois 3ários sat. Álcoois 2ários sat Álcoois 1ários sat. Estiramento C-O (cm-1) 1220 1150 1100 1050 Estiramento O-H (cm-1) 3610 3620 3630 3640 Insaturação de carbonos adjacentes ou uma estrutura cíclica diminui a frequência de absorção de C-O (valores de 30 a 40 cm-1) Exemplos de álcoois 2ários Exemplos de álcoois 1ários HCC-CH2-OH 1100  1070 cm-1 1100  1070 cm-1 1050  1030 cm-1 1050  1017 cm-1 1100  1060 cm-1

27 Absorção de éteres 1) Presença de C – O C- O 1300 – 1000 cm-1
2) Ausência de C=O e O-H Éter dibutílico alifáticos cm-1 (1banda forte) Anisol fenílicos e 1040 cm (2 bandas fortes)

28 Absorção C – O – C de éteres
cm-1 R – O – R Ar – O – R CH2 = CH – O – R dialquílicos arílicos vinílicos conjugação conjugação ass cm-1 (forte) sim 850cm-1 (fraca) ass cm-1 (forte) sim cm-1 (forte) ass cm-1 (forte) sim 850 cm-1 (muito fraca) O - R .. CH2=CH-O-R :CH2-CH=O-R .. RCH – CHR R – C - H (R) O O - R epóxidos + .. cetais anel cm-1 (fraca) ass cm-1 (forte) sim cm-1 (forte) 1200 –1230 cm-1 (4 ou 5 bandas fortes não conclusivas)

29 Absorções de compostos carbonílicos
 C = O 1850–1650 cm-1 (intensa devido a grande mudança no momento dipolar) Efeitos Indutivo Ressonância Ponte de H

30 Absorções de compostos carbonílicos
1 - Efeito indutivo ~1715 cm ~1725 cm ~1735 cm ~1800 cm-1 Retirada de elétrons Aumenta caráter de dupla  Fortalece ligação (k)   E   frequência()

31 Absorções de compostos carbonílicos
2 – Efeitos de conjugação 24 a 25 cm-1 Efeito de ressonância  caráter de ligação simples  força da ligação (k)  frequência () Exemplos cetona , insaturada aldeído aril-substituído ácido aril-substituído 1715  1690 cm  1700 cm  1680 cm-1

32 Absorções de compostos carbonílicos
2 – Efeitos de conjugação (cont.) Banda é alargada ou 2 picos C=O pouco espaçados, resultados de duas possíveis conformações Frequência de cis > trans

33 Absorções de compostos carbonílicos
3 – Efeitos do tamanho do anel Amida cíclica (lactama) cetonas cíclicas Éster cíclico (lactona) N - H ~ 1705 cm-1 Anéis iguais ou maiores Sem tensão 1715  1745 cm-1 1715  1780 cm-1 1735  1770 cm-1 1690  1705 cm-1 Diminuindo tamanho do anel  frequência (30 cm-1 / C rem.)

34 Absorções de compostos carbonílicos
4 – Efeitos de substituição  + - cloro axial ~1725 cm cloro equatorial ~1750 cm-1 longe de C=O perto de C=O Encurtamento C=O Fortalecimento da ligação  k  Frequência Elétrons do par isolado do O são repelidos Ligação mais forte  Frequência

35 Absorções de compostos carbonílicos
5 – Efeitos de ligação de H Alonga ligação C = O  k  frequência de absorção 1735  1680 cm-1 R R Enfraquece C = O  frequência 1760  1710 cm-1 Solução dímero muito diluída

36  CH=O 1740 a 1725 cm-1 (aldeídos alifáticos normais)
Absorções de compostos carbonílicos: aldeídos  CH=O a 1725 cm-1 (aldeídos alifáticos normais)  - C = C - CH=O Conj. C=O com C=C , C=O cm-1 C=C cm-1  Ar-CH=O Conj. C=O com Ar C=O cm-1 Ar cm-1  Ar-C=C-CH=O Sistema em conj. mais longa C=O cm-1  C -H bandas cm-1 (mascarado por C - H alifático) O cm-1 (mais fácil identificação) Ressonância de Fermi

37 Absorções de compostos carbonílicos: aldeídos
Nonanal CHO e cm-1 C=O a 1725 cm-1 2750 cm-1 1725 cm-1 Crotonaldeído ~ 2800 cm-1 encoberta ~ 2700 cm-1 mais visível cm-1 (conj.) Dubleto Devido a ressonância de Fermi 2ª banda (~ 2700cm-1) C-H + 1ª harmônica da C-H (1400 a 1350 cm-1) Benzaldeído cm-1 (conj.)

38  C = O 1720 a 1708 cm-1 (cetonas alifáticas normais)
Absorções de compostos carbonílicos: cetonas  C = O a 1708 cm-1 (cetonas alifáticas normais)  -C=C-C-R Conj. C=O com C=C , C=O cm-1 C=C cm-1 O  Ar-C-R Conj. C=O com Ar C=O cm-1 Ar cm-1 O  Ar-C-Ar Conj. C=O com 2 Ar C=O cm-1 O C=O C=O em cetonas cíclicas  anel  frequência  C-O-C cm-1 (média intensidade) O

39 Absorções de compostos carbonílicos: cetonas
3-metil-2-butanona Conjugação -  frequência 3430 cm-1 1715 cm-1 Isômeros rotacionais - separação ou alargamento da banda Óxido de mesitila (harmônica) Acetofenona

40 Absorções de compostos carbonílicos: cetonas