O Petróleo Prof. Iara Santos. Petróleo  Definição: mistura de HC de ocorrência natural, geralmente no estado líquido, contendo ainda compostos de enxofre,

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1 O Petróleo Prof. Iara Santos

2 Petróleo  Definição: mistura de HC de ocorrência natural, geralmente no estado líquido, contendo ainda compostos de enxofre, Nitrogênio, oxigênio, metais e o outros elementos.  Petróleo bruto: agua, matéria inorgânica, gases dissolvidos.  Pode ocorrer nos estados G, L, S em proporções variáveis e forma uma dispersão coloidal.  Petróleo na forma natural não tem aplicação práticas, somente fornecimento de energia via combustão, porem sua composição química, baseada em HC de grande heterogeneidade molecular, abre caminhos para usos industriais especializados e sofisticados, como o requerido pelas modernas máquinas de combustão interna.  Petróleo também é chamado óleo cru, sendo a principal MP empregada para produzir combustíveis, lubrificantes e produtos petroquímicos.  Características do petróleo variam grandemente de acordo com a região produtora, sendo petróleo processado uma mistura de vários campos.  Na bacia de campos, nomes de peixes e outros animais marinhos foram dados aos campos de petróleo. O fato de conhecer a sua origem gera expectativa sobre sua composição e propriedades.

3 Composição e propriedades do petróleo  Composição química e aparência podem variar muito.  Aspecto pode ser viscoso, com tonalidades desde castanho escuro até o preto, passando pelo verde.  Óleos de baixa densidade-> alto potencial de produção de derivados combustíveis leves como G.  Quanto mais escuro, viscosos e densos -> derivados pesados como asfalto.  Composição elementar do petróleo varia pouco sendo constituídos de HC com tamanhos de cadeia variando de 1 a 60 ou mais C.  Os outros elementos aparecem associados as moléculas de HC e normalmente em maiores teores nas frações pesadas do petróleo.

4 Composição elementar x propriedades físicas  Podem ser divididos em duas classes:  HC propriamente dito  Não HC : compostos por resinas, asfaltenos e contaminantes orgânicos sulfurados, oxigenados, nitrogenados e organometálicos.

5 Hidrocarbonetos

6 Alcanos ou HC parafínicos  Formula geral:  HC saturados de cadeia normal ou ramificada  Petróleo: HC cadeia normal ( parafínicos) ou cadeia ramificada ( isoparafínicos ou isoalcanos).  Exemplos: n pentano e isopentano ( isoalcano ou isoparafino)

7 Tabela 2.2 _ fórmula química e propriedades físicas de alguns n alcanos e isoalcanos

8 Cicloalcanos ou HC naftênicos  HC saturados  Fórmula geral: CnH2n  Naftênicos  Possuem um ou mais ciclos com 5 ou 6 C  Podem apresentar na forma condensada e possuir ramificações laterais saturadas  Ex: ciclopentano, ciclo-hexano e decalina  Tabela 2.3

9 HC olefínicos  Possuem 1 ou mais duplas ligações ( teores baixais = traços)  A dupla ligação confere alta instabilidade;  As olefinas aparecem nos derivados durante o refino (diolefinas ou dienos);

10 HC aromáticos  Possuem uma ou mais anéis benzênicos, com ou sem ramificações laterais  Propriedades ilustradas na tabela 2.4.  Teor pode variar muito, cerca de 20% na nafta ( N) e entre 20 e 50 % no querosene (Q)e podendo atingir valores elevados nas frações pesadas.  Recebem o nome de mono, di, tri ou poliaromáticos dependendo do número de anéis benzênicos ou aromáticos em sua estrutura.

11 Propriedades das frações de petróleo em função dos HC presentes

12 Interpretação do gráfico  A medida que aumenta o Peb., aumenta a ocorrência de compostos com estrutura mais complexas ou seja, HC naftenoaromáticos, poliaromáticos e compostos contendo heteroátomos.  O comportamento dos derivados de petróleo é traduzido por suas propriedades físicas e química, as quais são fortemente influenciadas pela proporção de cada um dos tipos HC presentes no petróleo.  A densidade, propriedade importante a ponto de classificar o petróleo  A temperatura mínima de escoamento  depende do teor de compostos parafínicos pouco ramificados e da viscosidade.  A qualidade da queima( ignição) dos derivados combustíveis.  A estabilidade termo-oxidadativa de todos os derivados ( durabilidade)  A faixa de ebulição, utilizada nos cálculos ligados ao projeto de unidades de processamento. ( tabela 2.5)

13  Tabela 2.5

14 Tabela 2.6

15 Não HC  Substâncias constituídas por C e H, mas contem heteroátomos em suas estruturas, e estão distribuídas em todas as faixas do petróleo. São considerados contaminantes, devido aos efeitos indesejaveis ( emissão de poluentes após a queima e redução do desempenho dos derivados; e corrosão nas unidades de processo da refinaria).  As frações denominadas asfaltenos e resinas são formadas de agregados moleculares de elevada massa molecular e alta complexidade estrutural e teores elevados de S, N, O, Metais. Essas frações são os principais constituintes do asfalto e dos óleos combustíveis pesados.  Os contaminantes inorgânicos _ água, sais e H2S.  Esses constituintes podem estar presente em toda a faixa de ebulição, mas de forma geral estão presentes nos constituintes pesados.

16 Compostos sulfurados  S _ terceiro elemento mais abundante no petróleo.  Teor médio 0,65% em massa.  Ocorre nas seguintes famílias químicas: tióis ( mercaptanos, sulfetos, polissulfetos; tiofeno, benzotiofeno e derivados; moléculas policíclicas contendo outros heteroátomos ( N e O) ou ainda na forma de H2S ou S elementar ( raro).  Os compostos de S  concentram nas frações pesadas e residuais do petróleo e em geral fornecem a maior densidade do petróleo.

17 Figura 2.7- teor de enxofre em frações de diferentes petróleos

18 Compostos de S  O H2S, composto mais leve de S, tende a se concentrar nas frações mais leves, em especial no gás combustível e no GLP.  Os petróleos que apresentam > 0,02% em volume de H2S (sour) ou azedos.  Os compostos leves de S mais importantes em termos de corrosividade dos derivados, são os alquil mercaptanos, que se concentram nos derivados da faixa do GLP ao querosene.  Nas frações mais pesadas, se apresenta na forma de arilmercaptano, tiofenos, benzotiofeno, os quais afetam negativamente a estabilidade à oxidação dos produtos.  Todos os compostos S nos combustíveis dão origem, no processo de queima, aos SOx-> H 2 SO 3 e H 2 SO 4 quando em contato com agua na troposfera. (chuva ácida)  efeito a saúde, solo, veneno para os catalisadores ( refino, e automotivo(escapamento)).

19 Compostos nitrogenados  No petróleo -> na forma orgânica  Podem ser divididos em:  Básicos: piridinas e quinolinas  Não básicos: pirróis, indóis e carbazóis  São responsáveis pelo envenenamento do catalisadores de processo.  Por oxidação podem dar coloração aos derivados do petróleo, e por aquecimento as formas de caráter básico tendem a se degradar, formando depósitos.  Presentes nas frações pesadas do óleo cru. ( Figura 2.9)

20 Figura 2.9 _Teor de nitrogênio em frações de diferentes petróleos

21 Compostos oxigenados  Formas:  ácidas: ácidos carboxílicos, fenóis e cresóis  Não ácidos: ésteres, amidas, cetonas e benzofuranos.  Dentre os ácidos carboxílicos  ácidos naftênicos são os principais responsáveis pela corrosão acentuada nas unidades de destilação.  De modo geral, os oxigenados tendem a concentrar nas frações mais pesadas e são responsáveis pela cor escura, odor e formação de gomas das frações do petróleo, além da corrosividade.

22 Compostos metálicos  Apresentam sob 2 formas básicas: compostos organometálicos ou como sais inorgânicos de Na, Ca, Mg, que não fazem parte do petróleo, mas encontram se dissolvidos ou dispersos na água emulsionada.  Esses sais inorgânicos são retirados na Dessalgação.  Os organometálicos -> frações pesadas principalmente nas estruturas dos asfaltenos e das resinas.  Metais : Fe, Zn, Cu, Pb, As, Co, Mo, Mn Cr, Hg, Ni, e V, sendo os dois últimos de maior incidência.  Teores Ni e V -> 1-150 mg/Kg ( Ni) e valor típico 18 mg/Kg e V -> 1 -1200 mg/Kg (valor típico-> 63 mg/kg )  Os compostos metálicos são responsáveis pelo envenenamento de cat. Na e V em óleos combustíveis afeta o revestimento dos fornos, pois seus óxidos reduzem o ponto de fusão dos matérias refratários usados como revestimentos.

23 Resinas e Asfaltenos  Dificuldade em separar resinas dos asfaltenos  Definição é baseada no método de separação ASTM D 6560  Asfaltenos são fração livre de parafina, que é insolúvel em n C5 e solúvel em Tolueno e BZ a quente.  Resinas são fração insolúvel em C3, mas solúvel em C5  Os asfaltenos e resinas possuem estruturas ricas em heteroátomos, formados de anéis aromáticos condensados ligados a anéis naftênicos ( até 20 anéis) e cadeias laterais parafínicas. Os asfaltenos se diferenciam das resinas pelo maior tamanho agregado molecular.

24 Influência dos contaminantes sobre a Q dos derivados

25 Referencias Bibliográficas  Brasil, N. I; Santos Araujo, M. A; Molina de Sousa, E. C _ Processamento de petróleo e gas _LTC 2011( Capitulo 2 _ O Petróleo _ Marco Antonio Farah)