Termodinâmica e Íons Complexos

Apresentação em tema: "Termodinâmica e Íons Complexos"— Transcrição da apresentação:

1 Termodinâmica e Íons Complexos
Prof. Fernando R. Xavier UDESC 2018

2 Ao verificarmos se uma reação de complexação é viável, dois aspectos básicos são relevantes: o cinético e o termodinâmico. Constantes de formação expressam a magnitude da interação entre um ligante e um íon metálico comparada a interação deste mesmo íon metálico e moléculas de solvente ligadas a ele (geralmente água). Exemplo: Reação entre íons tiocianato e o hexaaquoferro(III) para a geração do complexo pentaaquotiocianatoferro(III).

3 Kf é a constante de formação do complexo pentaaquotiocianatoferro(III) e cada uma das espécies ali presentes estão relacionadas em termos de concentração, como na ideia geral de equilíbrio químico. Logo, se o valor de Kf for grande, a formação de produtos é favorecida (eq. deslocado para a direita). Caso Kf seja pequeno, a formação do complexo não é favorecida (eq. deslocado para a esquerda). Para complexos com múltiplas trocas de ligantes, múltiplas constantes de formação estarão envolvidas. Exemplo: Considere a reação de complexação entre um metal “M” com ligantes genéricos “L” até que a hexacoordenação seja atingida.

4 Aplicando o princípio de equilíbrio químico temos:
Se para cada equilíbrio obtido uma constante de formação é expressa, para a reação global temos: onde βn é o valor global para a constante de formação de um complexo e é dado por: βn = Kf1 . Kf2 . (…) . Kfn

5 Logo: Kf1 > Kf2 > … > Kfn
Tendências Em Sucessivas Constantes De Formação: A magnitude de uma constante de formação é um reflexo direto de sua variação de energia livre de Gibbs (ΔG) dada pela expressão: ΔGø = - R T ln Kf onde: ΔGø é a energia livre de Gibbs no estado padrão; R é a constante dos gases ideais; T é a temperatura absoluta; Kf é a constante de formação; Em linhas gerais, para cada entrada de um novo ligante, o ligante conseguinte tem sua entrada dificultada. Tal fato se dá por fatores puramente estatísticos. Logo: Kf1 > Kf2 > … > Kfn

6 Exemplo: Valores de Kf para Ni2+ e amônia para a formação do [Ni(NH3)n(OH2)6-n]2+
log Kf Kf n / Kf n-1 1 545 2,74 - 2 148 2,17 0,27 3 45,7 1,66 0,31 4 13,2 1,12 0,29 5 4,7 0,67 0,36 6 1,1 0,04 0,23 Primeira troca de ligante (Kf1):

7 Fatores que influenciam o decréscimo de Kf:
Estatísticos: menor probabilidade de um novo ligante encontrar um ponto de coordenação disponível; Termodinâmicos: Como os valores de Kf diminuem no sentido direto da reação, valores de Kd (constante de dissociação) aumentam no sentido inverso. Eletrônicos: Os valores de Kf podem ser profundamente alterados quando significativas mudanças na estrutura eletrônica no metal ocorrem. Exemplo 1: Reação entre íons Fe2+ e o ligante bidentado 2,2’-bipiridina (bpy).

8 log Kf1 = 4,2 log Kf2 = 3,7 log Kf3 = 9,3

9 Análise dos equilíbrios de complexação:
log Kf1 = 4,2 Fator estatístico: o ligante bpy tem 100 % de pontos de coordenação disponíveis log Kf1 = 3,7 Fator estatístico: o segundo ligante bpy tem 33 % menos de pontos de coordenação disponíveis log Kf3 = 9,3 Fator eletrônico: com a entrada do terceiro ligante bpy, o complexo passa de alto spin para baixo spin.

10 Exemplo 2: Formação de halogeno-complexos com íons Hg2+.
log Kf1 = 6,74 log Kf2 = 3,7 log Kf3 = 0,95 Com a entrada do terceiro íon Cl-(aq) o número de coordenação e a geometria do complexo são severamente alteradas.

11 O Efeito Quelato: Promove uma estabilidade adicional aos complexos com mesmo átomos doadores se comparado aos seus respectivos ligantes monodentados. Seu princípio é descrito pelo aumento do conteúdo entrópico (aumento da desordem) do sistema. Exemplo: Formação dos complexos [Cd(NH3)2(OH2)4]2+ e [Cd(OH2)4(en)]2+. log β2 = 4,95 ΔrHø = - 29,8 kJ mol-1 ΔrSø = - 5,2 J K-1 mol-1 log Kf = 5,84 ΔrHø = - 29,4 kJ mol-1 ΔrSø = + 13,0 J K-1 mol-1

12 O Efeito Macrocíclico:
Também promove uma estabilidade adicional aos complexos com mesmo átomos doadores se comparado aos seus respectivos ligantes monodentados. Além do fator entrópico (caso anterior) tem-se ainda um ganho entálpico pois estes ligantes já possuem uma estrutura pré-organizada e assim orientam o metal sob um modo de coordenação específico. Exemplos de ligantes macrocíclicos: Triazaciclononano Éter de coroa Calixarenos Criptanos Porfirinas

13 Exemplo: Formação dos complexos [Ni(NH3)3(OH2)3]2+ e [Ni(aaz)(OH2)3]2+.
log β3 = 9,80 log Kf = 11,39 log Kf = 16,24

14 Efeito Quelato e Macrocíclico - Aplicações
Ligantes que apresentam efeitos quelato e macrocíclico tem grande importância do ponto de vista químico, uma vez que todas as titulações complexométricas utilizam essa classe de ligante. log Kf = 24,23

15

16 deferroxamina pyoverdina enterobactina
Efeito Quelato e Macrocíclico - Aplicações deferroxamina pyoverdina enterobactina

17 Efeito Quelato e Macrocíclico - Aplicações
lactoferrina

18 Efeito Quelato e Macrocíclico - Aplicações
hematoporfirina

19 Efeito Quelato e Macrocíclico - Aplicações
clorofila

20 Efeitos Estéricos e Deslocalização Eletrônica
Efeitos estéricos são também um ponto chave o processo de formação de um complexo. A formação de anéis de 5 e 6 membros é extremamente favorecida uma vez que a tensão dos ângulos internos é baixa e aceitável. Anéis de 3, 4 e 7 membros não são comuns pois a tensão interna é significativa. Exemplos: e acac = acetilacetonato

21 Efeitos Estéricos e Deslocalização Eletrônica
Uma estabilidade adicional pode ser adquirida quando ligantes quelatos com estruturas eletrônicas deslocalizadas (ressonantes) estão presentes. São exemplo típicos desta classe os ligantes que contém anéis aromáticos condensados. Exemplos: bpy phen terpy

22 O Efeito Templato Ocorre quando metais com propriedades geométricas e eletrônicas específicas são adicionados a reagentes orgânicos acabam por formar simultaneamente o ligante final e o complexo de interesse. Entretanto, quando apenas o material necessário para a síntese do ligante é empregado sem a presença do metal, a formação do composto não é observada. Exemplos:

23 O Efeito Templato Exemplos: