Reacções de Alcenos e Alcinos

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1 Reacções de Alcenos e Alcinos

2 Reactividade de C=C Electrões na ligação π estão menos “seguros”.
Electrófilos são atraídos para os electrões π. Forma-se carbocatiões como intermediários. Nucleófilo adiciona-se ao carbocatião. O resultado é a adição à dupla ligação.

3 Mecanismo de reacção O mecanismo de reacção descreve como a reacção ocorre. Quais as ligações que se quebram e quais as ligações que se formam. A ordem em que tem lugar a quebra de ligação e a formação de ligação. O papel do catalisador (se estiver presente algum). A energia do sistema durante a reacção.

4 Diagrama de energia Diagrama de energia: o gráfico mostra as alterações de energia durante a reacção química; a energia é colocada no eixo-y e o progresso da reacção é colocado no eixo do x. Coordenada de reacção: A medida do progresso da reacção. Desenhada no eixo do x no diagrama de energia da reacção. Calor de reacção H:A diferença de energia entre os reagentes e os produtos. Exotérmica: os produtos da reacção têm energia mais baixa que os reagentes; o calor é libertado. Endotérmica: os produtos da reacção são de mais alta energia que os reagentes; o calor é absorvido.

5 Diagrama de energia Figura mostra um diagrama de energia de uma reacção que ocorre num passo entre C e A-B para dar C-A e B.

6 Diagrama de energia Estado de transição: Uma especie instável de energia máxima formada durante a curso da reacção; o máximo no diagrama de energia. Energia de Activação Ea: A diferença em energia entre os reagentes e o estado de transição. Ea determina a velocidade da reacção. Se Ea é grande ocorre baixa colisão molecular com suficiente energia para atingir o estado de transição, e a reacção é lenta. Se Ea é pequena muitas colisões geram energia suficiente para atingir o estado de transição, a reacção é rápida.

7 Diagrama de energia Figura mostra um diagrama de energia numa reacção em dois passos com formação de um intermediário.

8 Desenvolver o Mecanismo de Reacção
Desenhar experiências para mostrar os detalhes de uma dada reacção química. Propor um conjunto de passos que justificam a transformação geral. O mecanismo torna-se estabelecido quando é consistente com todos os testes que possamos fazer. Isto não significa que o mecanismo está correcto, é apenas a melhor explicação que possamos ter.

9 Adição electrofílica ao alcenos
Adição dos haletos de hidrogénio (HCl, HBr, HI) Hidrohalogenação Adição de água (H2O/H2SO4) Hidratação catalisada por ácido Adição de halogénios (Cl2, Br2) Halogenação

10 Adição de HX Decorre com reagentes puros ou em solvente polar como o ácido acético. Adição é regioselectiva. Reacção regioselectiva: A reacção ocorre preferencialmente numa direcção. Regra de Markovnikov: Na adição do HX à dupla ligação, H adiciona ao carbono já com maior número de hidrogénios ligados.

11 Adição do HCl ao 2-Buteno
O mecanismo de dois passos Passo 1: Formação do catião sec-butil, um carbocatião 2° como intermediário de reacção Passo 2: Reacção do catião sec-butil (um electrófilo) com ião cloreto (um nucleófilo) completa a reacção.

12 HCl + 2-Buteno Figura mostra um diagrama de energia da reacção em dois passos, da adição do HCl ao 2-buteno,. A reacção é exotérmica.

13 Carbocatiões Carbocatiões: são espécies que contêm um átomo de carbono, com apenas 6 electrões na camada de valência e têm portanto uma carga positiva. Carbocatiões são: Classificados como 1°, 2°, ou 3° dependendo do número de carbonos ligados ao carbono com carga positiva. Electrófilo: significa que gostam de electrões Ácido de Lewis; significa que são aceitadores de pares de electrões.

14 Carbocatiões Os ângulos de ligação em torno do carbono com carga positiva é aproximadamente 120°. Carbono usa orbitais hibridas sp2 para formar ligações sigma aos três grupos ao qual está ligado. A orbital não hibridada 2p permanece perpendicular à ligação sigma e não tem electrões.

15 Carbocatiões O carbocatião 3° é mais estável que o carbocatião 2°, e requer menos energia de activação para a sua formação. O carbocatião 2° é, mais estável que o carbocatião 1°, e requer menos energia de activação para a sua formação. Carbocatiões 1º e grupo metil são instáveis e nunca observados em solução.

16 Estabilidade Relativa dos Carbocatiões
Efeito Indutivo: A polarização da densidade electrónica da ligação covalente como resultado da electronegatividade do átomo próximo. A presença da carga positiva no carbono exerce um efeito indutivo electrãoatractor que resulta na polarização dos electrões adjacentes através da ligação sigma. Portanto, a carga positiva do carbocatião não está localizada no carbono trivalente mas sim está deslocalizada pelos átomos próximos. Quanto maior a área de deslocalização da carga positiva, maior a estabilidade do carbocatião.

17 Estabilidade Relativa dos Carbocatiões
Figure mostra deslocalização da carga positiva pelo efeito indutivo electrão atractor da carga positiva do carbono trivalente

18 Adição de H2O ao Alceno Adição de H2O ao alceno chama-se hidratação.
A hidratação do alceno catalisada por ácido é regioselectiva: hidrogénio adiciona preferencialmente ao carbono menos substituido da dupla ligação. Portanto H-OH adiciona ao alceno de acordo com a regra de Markovnikov.

19 Passo 1: Transferência de protão para o alceno forma-se um carbocatião.
Passo 2: Reacção ácido-base de Lewis forma-se um ião oxonium. Passo 3: Transferência do protão para o solvente forma o álcool.

20 Adição de Cl2 e Br2 Decorre com reagentes puros ou em solventes inertes como CH2Cl2.

21 Adição de Cl2 e Br2 Adição é estereoselectiva.
Reacção estereoselectiva: A reacção no qual um estereoisomero é formado ou destruido preferêncialmente em relação aos outros que podem ser formados ou destruidos. Adição ao cicloalceno, por exemplo, dá apenas o produto trans. A reacção ocorre com anti- estereoselectividade.

22 Adição de Cl2 e Br2 Passo 1: Formação de ião bromonium como intermediário Passo 2: Ião haleto abre o anel de três membros.

23 Adição de Cl2 e Br2 Adição anti-coplanar ao ciclohexeno corresponde à adição trans-diaxial.

24 Rearranjos de Carbocatião
Como se tem visto, o produto da adição electrofilica ao alceno envolve a ruptura da ligação pi e formação de duas ligações sigma no seu lugar. Na seguinte adição, contudo sómente 17% do produto esperado é formado. Rearranjo: A reacção no qual o produto(s) têm diferente conectividade dos átomos do que no reagente de partida.

25 Rearranjos de Carbocatião
No rearranjos que examinamos, tipicamente o grupo alquilo ou átomo de hidrogénio migra com os seus electrões da ligação do átomo adjacente para o átomo deficiente em electrões como ilustrado pelo mecanismo. O passo chave neste tipo de rearranjos é chamado deslocamento-1,2.

26 Rearranjos de Carbocatião
Passo 1: Transferência do protão do HCl para o alceno para dar como intermediário o carbocatião 2°. Passo 2: Migração do grupo metil com os electrões da ligação, do átomo de carbono adjacente para dar o carbocatião 3º mais estável.

27 Rearranjos de Carbocatião
Passo 3: Reacção do carbocatião 3° (electrófilo e ácido de Lewis) com ião cloreto (nucleófilo e base de Lewis) dá o produto rearranjado.

28 Rearranjos de Carbocatião
Rearranjos também ocorrrem na hidratação dos alcenos catalisada por ácido, especialmente onde o carbocatião formado pode rearranjar formando um carbocatião mais estável.

29 Carbocatiões - Sumário
O carbono com carga positiva tem hibridação sp2 com ângulos de ligação de cerca de 120°. A ordem de estabilidade é 3°>2°>1°. Carbocatiões são estabilizados por efeito indutivo electrão-atractor na carga positiva. Metil e carbocatião primário são muito instáveis pelo que nunca são formados em solução. Carbocatiões podem sofrer rearranjos por deslocamento-1,2, quando o carbocatião é mais estável que o carbocatião original. O padrão mais observado vai do 2° para 3°.

30 Carbocatiões-Sumário
Carbocatiões intermediários sofrem 3 tipos de reacções: 1. Rearranjos por deslocamento-1,2 para formar um carbocatião mais estável. 2. Adição do nucleófilo (ex: ião haleto, H2O). 3. Perda do protão para dar uma alceno (o reverso do 1º passo em hidrohalogenação e hidratação do alceno por catálise ácida).

31 Hidroboração-Oxidação
O resultado da hidroboração seguida de oxidação do alceno é a hidratação da dupla ligação carbono-carbono. Porque -H adiciona ao carbono mais substituido da dupla ligação e -OH adiciona ao carbono menos substituido, referimo-nos à regioquímica da hidroboração/oxidação como hidratação anti-Markovnikov.

32 Hidroboração-Oxidação
Hidroboração é a adição do BH3 ao alceno para formar o trialquilborano. Borano é comumente usado como solução de BH3 em tetrahidrofurano (THF).

33 Hidroboração-Oxidação
Hidroboração é regioselectiva e syn estereoselectiva. Regioselectividade: -H adiciona ao carbono mais substituido e o boro adiciona ao carbono menos substituido da dupla ligação. Estereoselectividade: Boro e -H adiciona à mesma face da dupla ligação (syn estereoselectividade).

34 Hidroboração-Oxidação
Químicos justificam a regioselectividade propondo a formação de um estado de transição com 4 átomos. E a syn estereoselectividade por factores estereos. Boro, a parte maior do reagente, adiciona ao carbono menos substituido e o hidrogénio ao carbono mais substituido.

35 Hidroboração-Oxidação
Trialquilboranos são raramente isolados. Tratamento com peróxido de hidrogénio alcalino (H2O2/NaOH), oxida o trialquilborano a álcool e borato de sódio.

36 Ozonólise de um alceno Ozonólise de um alceno quebra a dupla ligação carbono-carbono e forma dois grupos carbonilo (C=O) em seu lugar. Ozonólise é uma das poucas reacções orgânicas que quebra a dupla ligação carbono-carbono.

37 Ozonólise de um alceno Ozono (18 electrões de valência) é fortemente electrofilico Reacção inicial forma-se um intermediário chamado a molozonide.

38 Ozonólise de um alceno O intermediário molozonide rearranja a ozonide.
O tratamento do ozonide com dimetilsulfide origina os produtos finais.

39 Redução de Alcenos Alcenos reagem com H2 na presença do catalisador que é um metal de transição para dar um alcanos. Os catalisadores mais usados são Pd, Pt, e Ni. A reacção é chamada redução catalitica ou hidrogenação catalitica.

40 Redução de Alcenos O padrão mais comum é a adição syn dos hidrogénios; ambos os hidrogénios adiciona à mesma face da dupla ligação. Redução catalitica é syn estereoselectiva.

41 Redução Catalitica dos alcenos
Figura mostra adição Syn do H2 ao alceno envolvendo catalisador que é metal de transição. (a) H2 e o alceno são adsorvidos ao catalisador. (b) Um H é transferido formando uma nova ligação C-H. (c) Um segundo H é transferido. O alcano é desadsorvido.

42 Calor de Hidrogenação Tabela mostra o calor de hidrogenação de vários alcenos

43 Calor de Hidrogenação Redução envolve a conversão de uma ligação pi para uma ligação sigma. Quanto maior o grau de substituição da dupla ligação, mais baixo é o calor de hidrogenação. Maior grau de substituição, mais estável é a dupla ligação. O calor de hidrogenação do alceno trans é mais baixo que o isómero cis. O alceno trans é mais estável que o isómero cis. A diferença é devido à tensão da interacção não ligante no alceno.

44 Calor de Hidrogenação Figure mostra calor de hidrogenação do cis-2-butene e trans-2-butene. trans-2-butene é mais estável que o cis-2-butene por 1.0 kcal/mol

45 Acidez dos alcinos terminais
O tratamento do 1-alcino com uma base muito forte como amida de sódio, NaNH2, converte o alcino a anião acetilido. O ião hidróxido não é suficientemente base para formar o anião acetilido.

46 Aniões acetilidos na síntese
O anião acetilido é uma base forte e um nucleófilo. Pode doar um par de electrões ao carbono nucleófilo e formar uma ligação carbono-carbono. Neste exemplo, o electrófilo é carga parcial positiva do carbono do clorometano. Forma-se uma nova ligação carbono-carbono e a ligação carbono-halogénio é quebrada. Porque o grupo alquilo é adicionada ao alcino original e a reacção chama-se alquilação.

47 Aniões acetilidos na síntese
A importância da alquilação com aniões acetilidos é que pode ser usada para criar estruturas carbonadas maiores.

48 Hidratação de alcinos catalisada por ácidos
Em ácido sulfúrico concentrado e sais de Hg(II) os alcinos sofrem hidratação de acordo com a regra de Markovnikov. O produto inicial é um enol, um composto que contém um grupo hidroxi ligado a uma dupla ligação carbono-carbono. O enol é um equilibrio com a forma ceto. Este equilibrio é chamado o tautomerismo ceto-enólico.

49 Redução de alcinos Tratamento do alcino com H2 na presença de um metal de transição catalisador resulta na adição de duas moles de H2 e a conversão do alcino a alcano. Escolhendo o catalisador adequado é possivel parar a reacção com adição de uma mole de H2. O catalisador mais utilizado com este proposito é o catalisador de Lindlar.

50 Redução de alcinos Redução usando o catalisador Lindlar é syn estereoselectiva. Redução de um alcino usando uma metal em solução alcalina, como Li, Na, ou K em amónia liquida é anti estereoselectiva forma-se o alceno trans.

51 FIM