REARRANJOS MOLECULARES Resultados típicos de craquemaneto a oC

Apresentação em tema: "REARRANJOS MOLECULARES Resultados típicos de craquemaneto a oC"— Transcrição da apresentação:

1 REARRANJOS MOLECULARES Resultados típicos de craquemaneto a 500-520oC
Relevância do Assunto: Exemplos: O problema da não biodegradabilidade de detergentes aniônicos a base de tetrâmero de propeno. Processos industriais para a produção de acetona e fenol, a partir de cumeno, e para a produção de Nylon-6 a partir de caprolactama. Produção de gasolina a partir de óleos pesados (330 a 550oC), pelo processo de craqueamento catalítico usando zeolitos (isomerização, craqueamento, e transferência de hidreto): Resultados típicos de craquemaneto a oC Gases (C1 a C4) 21% Gasolina (número de octano  90) 50% Óleos pesados (p.e. > 220o) 22% “coke” 5%

2 Envolve movimento de algum grupo de um átomo, ou grupo para outro na molécula (normalmente rearranjo 1,2): G origem da A B B A término da migração migração G grupo migrante Tipos de Rearranjo: Nucleofílico: G migra com o par de elétrons, tipo comum. .. G A B B A .. G Radicalar: G migra com um elétron. A B B A G . Eletrofílico: G migra como cátions, raro. + G A B B A G +

3 Mecamismos do Rearranjo Nucleofílico
As etapas deste mecanismo são: Criação de um sexteto de elétrons em B. Migração de G. Completar o octeto eletrônico de A. A etapa 1 pode ser feita via a formação de carbocátion (C.C.), H H + + R 1 R + 1 R 1 OH O 2 H H R R 2 R 3 2 R 3 R 2 R 3 SEXTETO ou via a formamação de nitrogênio deficiente em elétrons. Exemplo: decomposição térmica de azotetos de acila O O O R .. .. R + .. R + N 2 Cl N N N .. .. N NITRENO

4 INTERMOLECULAR X INTRAMOLECULAR
As etapas 2 e 3 podem ocorrer simultaneamente. O .. R O C N R N .. ISOCIANATO Evidências para este mecanismo porvém de análise dos produtos: Quais são os produtos das reações (muito lentas?) de (Me)3C-CH2Br com: EtO-Na+/EtOH; EtOH? Natureza da Migração: INTERMOLECULAR X INTRAMOLECULAR É possível determinar o tipo de rearranjo a partir do seguinte dado: No rearranjo tipo pinacol-picolona da mistura de Ph2C(OH)-C(OH)-Me2 e Ph2C(OH)-C(OH)-Et2 obtêm-se somente uma mistura de Ph2CMe-COMe e Ph2CEt-CO-Et ? (experiência de cruzamento, cross-over)

5 R(+)PhC*HMeCONH2  R (-) PhCH*MeNH2
Estereoquímica da Migração: É possível usar os seguintes resultados para determinar a estereoquímica do grupo migrante em rearranjos tipo Hofmann (amida + Br2/OH-  Amina)? R(+)PhC*HMeCONH2  R (-) PhCH*MeNH2 É possível explicar porque a seguinte reação é fácil, embora inversão e/ou racemização não podem ocorrer? Me Me Me Me CONH 2 NH 2 Existem duas possibilidades para a estereoquímica no término da migração: i- Se um C.C. estável pode se formar no B, a reação é do tipo SN1, a primeira etapa é limitante, ocorre racemização: G lenta 1-Racemização de B A B + A BX A B + A B G 2-Migração de G G G

6 Aptidão de Migração: Qual grupo migra?
ii- Ocorre inversão de configuração se G participa como grupo vizinho na saída de X (porém não ocorre uma 2a. inversão!): X G lenta racemização de B A B A B + B P A + G G Aptidão de Migração: Qual grupo migra? i- Em alguns casos esta dúvida não existe (só existe um grupo que pode migrar): Hofmann: R O RNH 2 N - Br Curtius:

7 ii- Em outros a estereoquímica controla o grupo que migra:
iii- Em alguns casos, ex: o rearranjo pinacol-pinacolona de R2C(OH)-C(OH)R´2 as dúvidas são: qual OH sai, e qual grupo (R ou R´) migra. O OH que sai é aquele que dá origem a C.C. mais estável, independente da aptidão de migração: +

8 R' H R R H + R + H R' + HO OH - H O 2 R' OH R R HO HO R' R' + + R' R R
Para decidir qual grupo que migra, precisamos usar RR´C(OH)-C(OH)RR´(dando RCO-CRR´2, ou R´CO-CR2R´. Porém, a situação é complexa porque: i- A estabilidade do segundo C.C. depende do grupo que não migrou! R' H R R H + R + H R' + HO OH - H O 2 R' OH R R HO HO R' R' + + R' R R R' migração de R migração de R' Qual dos dois C.C. é mais estável?

9 X p-MeO p-Me m-Me H p-Cl Valor 500 15,7 1,95 1 0,7
ii- As vezes, o grupo que migra é aquele que participa como grupo vizinho: + OTs H Me Ph * refluxo migração de fenila (desloca o Tosilato) migração de metila migração de fenila Explicar a seguinte seqüência de aptidão de migração para a rearranjo pinacol-pinacolona de XPhCH(OH)-CH2OH. São dados de relação estrutura/reatividade? É possível calcular ? X p-MeO p-Me m-Me H p-Cl Valor 500 15,7 1,95 1 0,7

10 I- Rearranjos Moleculares para Carbono Deficiente em Elétrons
REAÇÕES I- Rearranjos Moleculares para Carbono Deficiente em Elétrons 1- Sem mudança do Esqueleto Carbônico Exemplo 1: Rearranjo com deslocamento 1,2 de hidreto H CH 3 C 3 H H H + H + H H Ph CH 3 H C OH FSO SbF 5 + C.C. Terciário C.C. Benzílico

11 MeCH(OEt)-CH=CH2 e MeCH=CH-CH2-OEt
Exemplo 2: Rearranjo Alílico: Mecanismos SN1’ e SN2’ Questão: Explicar os seguintes resultados: 1. Enquanto a reação de MeCHCl-CH=CH2 com EtONa/EtOH produz somente MeCH(OEt)-CH=CH2, a solvólise do mesmo haleto, ou de MeCH=CH-CH2-Cl pelo etanol produz mistura de MeCH(OEt)-CH=CH2 e MeCH=CH-CH2-OEt 2. A reação de nucleofílos (Nu) com CH2=CH-CH(R)-Cl, R é grupo volumoso, produz Nu-CH2-CH=CHR, e não CH2=CH-CH(R)-Nu 2- Com mudança do Esqueleto Carbônico 2.1. Rearranjos tipo Wagner-Meerwein Explicar os seguintes resultados: i- A hidrólise de brometo de neopentila por OH-/H2O é muito mais lenta que a hidrólise de C2H5Br.

12 CH 3 CH 3 H C 3 CH 3 H + OH CH H C 3 HO 3 CH CH 3 3 O PINACOL
ii- A seguir são os resultados da hidrólise em água: Reagente Produtos (CH3)3C-CH2Br (CH3)3C-CH(C6H5)Br (CH3)2C(OH)CH2CH3 + (CH3)2C=CHCH3 (CH3)3C-CH(C6H5)OH 2.2. Rearranjo Pinacol-Pinacolona: CH 3 CH 3 H C 3 CH 3 H + OH CH H C 3 HO 3 CH CH 3 3 O PINACOL PINACOLONA H + CH 3 CH CH 3 3 + OH - CH + H2O 3 H O 2 H C 3 CH CH 3 3 H C 3 O H

13 Rearranjo de semi-pinacol de compostos com heteroátomo em  (iodo-álcoois, iodo-hidrinas)
Questão: Explicar o seguinte resultado: (Rearranjo retro-pinacol): O OH H O + 3 R R R R Aspectos Estereoquímicos: Após o rearranjo, quais são as configurações de: Origem de migração; Término de migração; Grupo Migrante, se este for quiral.

14 (C6H5)2COH-C(CH3)2COH + (C6H5)2COH-C(C2H5)2COH
Os seguintes resultados (exper. De cruzamento) mostram qual é o tipo de rearranjo, intra- ou inter-molecular? (C6H5)2COH-C(CH3)2COH + (C6H5)2COH-C(C2H5)2COH C6H5)2C(CH3)-COCH (C6H5)2C(C2H5)-CO(C2H5) Nos rearranjos com deslocamneto 1,2 de hidreto, na presença de solventes deuterados, não se obtém produtos deuterados. A retenção de configuração do grupo migrande foi mostrado por: H H Bu Bu Bu Me OH Me NaNO H 2 H O H 2 H H NH 2 HCl Me H H H C 3 C 3 C 3 N N Os resultados experimentais mostram predominância de inversão de configuração na origem, e no término de migração, devido a formação de íons cíclicos tipo, por exemplo, o íon fenônio:

15 H 3 C O Me O d + SbF 5 /SO 2 + - d SbF 5 Cl -70 o C H H H Cl H H H H H A inversão é quase completa nos sistemas cíclicos, onde não há rotação em volta da ligação C1-C2. Questão: Os seguintes resultados mostram que houve 100% de inversão de configuração via íon cíclico? Ph H Me NH 2 HO ou NaNO HCl O + 12%(-) 88%(+)

16 .. O R OH SOCl 2 Cl CH N CHN O H 2 O RCH 2 OH O O R'OH R RCH 2 CHN 2
2.3. Síntese de Arndt-Eistert é Rearranjo de Wolf (para carbenos) e a A síntese de Arndt-Eistert é empregada para aumentar a cadeia carbônica de derivados funcionais de ácidos carboxílicos por um carbono) Rearranjo de Wolff R O CH CH N N + - .. O C H ceteno O R OH SOCl 2 Cl CH N CHN O H 2 O RCH 2 OH O O R'OH R RCH 2 CHN 2 OR' O NH 4 OH RCH 2 NH 2

17 O O Ar' OH - CO - 2 HO Ar Ar' Ar O O OH - O OH Ar' Ar Ar' HO Ar
Rearranjo de Wolff 2.3. Rearranjo Benzil-Ácido Benzílico Tratamento de -dicetonas com base produz -hidroxiácidos: O O Ar' OH - CO - 2 HO Ar Ar' Ar O O OH - O OH Ar' Ar Ar' HO Ar

18 .. II- Rearranjos Moleculares para Nitrogênio Deficiente de Elétrons +
Rearranjo de Hofmann; Curtius; Lossen e Schmidt A característica comum destas reações é a presença no composto, de um bom grupo de partida que facilita o rearranjo. Os mecanismos (para derivados de ácidos carboxílicos) são semelhantes, e seguem uma das duas possibilidades: R O N X - O C N R ou + R O NH X O C NH R .. Evidências para este mecanismo são: A configuração do grupo migrante, R, é retido; A cinética é de 1a. Ordem no composto; Não ocorre rearranjo no grupo migrante, ex.: neopentila; Não existem produtos de cruzamento.

19 .. .. - - .. . .. .. Rearranjo de Hofmann - + + R + O R N + Br Br-N +
OH OH - RCONH Br Br 2 Br-N Br-N - R NH H ISOLADO ISOLADO - R Br-N .. O R N + + Br .. + O R N - R N C O H R N .. OH - + O R N C O 2 HO . ISOLADO O R OH - Lossen O O C N R HN OCOR' R Curtius O NaNO 2 HN NH 2 R HCl O - N R Schmidt HN 3 O N N + HO

20 Rearranjos de Beckmann (oxima para amida)
RR'C O + NH 2 OH RR'C NOH H + ou PCl 5 RC=O NHR' O grupo que migra é o grupo anti ao OH: R OH R R' H + , D N NH R' O Existe uma troca direta entre R’ e OH-? O AR N OH H 2 * , D NH Me + Qual a conclusão da incorporação de O* no produto? No rearranjo de Beckmann: a experiência de cruzamento, e o uso de grupos quirais demonstram a natureza intramolecular. a velocidade da reação depende do grupo ligado ao oxigênio da oxima (O-X): PhSO3 > ClCH2CO2 > MeCO2 a velocidade da reação aumenta com a polaridade do solvente.

21 Aplicação Industrial do Rearranjo de Beckmann:
Mecanismo: + R OH + H 2 N R' R OH + N RC N R' R R' PCl 5 ou Cl N SOCl 2 R' O R' R N NH RC N R' + H 2 HO Aplicação Industrial do Rearranjo de Beckmann: A Síntese do Nylon 6 OH OH OH O N H 2 /Ni Cu NH 2 OH 250 o C OH OH + 2 N N N + N OH C H + H 2 O N OH N O O BASE NH NH D CAPROLACTAMA POLIAMIDA, NYLON 6

22 II- Rearranjos Moleculares para Oxigênio Deficiente de Elétrons
Rearranjo de Baeyer-Villiger (inserção de oxi) Tratamento de cetonas simples, ou cetonas cíclicas com H2O2 ou perácidos (RCO-OOH) produz ésteres, e lactonas, respectivamente: R O R O R'CO 3 H R O R O O O H 2 O 2 R O R R OH HO H + R'CO 3 H + R H + O O R O R O R' R O H R O R'CO - + 2 + H + R OR

23 Questão: Explicar o significado mecanístico dos seguintes resultados experimentais:
1. Oxidação de A produz somente B, e não C: * * O O O * O O A B C 2. Para o catalisador G-C6H4-CO3H o valor de  de Hammett é positivo; para (G-C6H4)2C=O o valor de  de Hammett é negativo. 3. Para (R)2C=O, a configuração de R é retida

24 Rearranjo de Hidroperóxido Produção Industrial de Acetona e Fenol
+ ? catalisador? cumeno O 2 O-OH H + -H OH 3 Ph Me d para G-C6H4-CH(CH3)2 o valor de  de Hammett é negativo.