4.1 Interação entre componentes

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1 4.1 Interação entre componentes
4 ADITIVOS 4.1 Interação entre componentes

2 Interações entre componentes de um sistema cerâmico
Líquido Aditivo Dissolução Adsorção Molhamento [Reed, 1995:148] 01/05/01 4 ADITIVOS

3 Tensões interfaciais: Young
[Reed, 1995:23] onde : ângulo de contato líquido-sólido (>0) SV: tensão interfacial sólido-vapor SL : tensão interfacial sólido-líquido LV : tensão interfacial líquido-vapor 01/05/01 4 ADITIVOS

4 Molhamento e espalhamento
Vapor Líquido Água Cera Sólido Óxido [Reed, 1995:23] Molhamento se  < 90°; espalhamento se  ~ 0° Aditivo no líquido:  LV    Filme sobre óxido:  SV    01/05/01 4 ADITIVOS

5 Superfícies e líquidos polares
M Superfície seca M: Metal (Si, Al, Ti...); O: Oxigênio Adsorção física MO + H2O  MO-H2O, ou >O + H2O  >O-H2O Adsorção química M + MO + H2O  2MOH, ou >O + H2O  >OH [Reed, 1995:141] H H H H H H H H 01/05/01 4 ADITIVOS

6 Surfactantes Surfactantes: moléculas com uma extremidade apolar e outra polar [Reed, 1995:142] Apolar ou liofóbica (hidrofóbica): -CxHy Polar ou liofílica (hidrofílica): -OH, -COOH -SO3-, -OSO3- -NH4+, NH2 01/05/01 4 ADITIVOS

7 Exemplos de surfactantes
Tipo Nome Composição Uso em cerâmica Não-iônico Etoxinonilfenol C9H19(C6H4)O(CH2CH2O)10H Restrito Aniônico Estearato de sódio C17H35COO–Na+ Amplo Catiônico Cloreto de dodeciltrimetil-amônio [C12H25N(CH3)3]+Cl– [Reed, 1995:143] 01/05/01 4 ADITIVOS

8 Surfactantes e interfaces
óleo água óxido óleo [Reed, 1995:143] água ar água Óleo- água Água- ar Óxido- óleo Micela 01/05/01 4 ADITIVOS

9 Tipos de aditivos Líquidos Defloculantes Ligantes Plastificantes
01/05/01 4 ADITIVOS

10 4 ADITIVOS 4.2 Líquidos

11 Funções dos líquidos Líquidos:
Molham as partículas cerâmicas e provêm meio viscoso (agentes suspensores) Dissolvem aditivos (solventes) [Reed, 1995:137] 01/05/01 4 ADITIVOS

12 Propriedades de líquidos
Fórmula e gLV (mN/m2) h (mPa·s) Tb (°C) Tfl Água H2O 80 73 1,0 100 - Etanol CH3OH 24 23 1,2 79 8 Glicerol C3H8O2 43 48 20,0 290 Metiletil-cetona C4H8O 18 25 0,4 2 [Reed, 1995:139] : constante dielétrica; gLV: tensão superficial líquido-vapor; h : viscosidade; Tb: ponto de ebulição; Tfl : ponto de fulgor 01/05/01 4 ADITIVOS

13 Sistemas aquosos x orgânicos
Polaridade Molhabilidade Aspectos Ambientais Aquosos Alta ( e) Baixa ( gLV) Não-inflamável, não-tóxico Orgânicos Baixa ( e) Alta ( gLV) Inflamável, tóxico [Reed, 1995:139] 01/05/01 4 ADITIVOS

14 4 ADITIVOS 4.3 Defloculantes

15 Defloculação e defloculantes
Defloculação: estabilização de uma suspensão através de um aditivo adsorvido sobre as partículas que aumentam as forças de repulsão por carga elétrica e/ou impedimento estérico Defloculantes: aditivos usados para promover a defloculação [Reed, 1995:150] 01/05/01 4 ADITIVOS

16 Formação de cargas Dessorção e dissolução
Reação química em meio aquoso Adsorção de íons específicos [Reed, 1995:150] 01/05/01 4 ADITIVOS

17 Dessorção e dissolução
Partícula de argilomineral Estrutura lamelar de argilominerais K+ K - [Reed, 1995:151] K Íon trocável Substituição isomorfa: Al3+reticulado + K+superfície = Si4+reticulado Mg2+reticulado + K+superfície = Al3+ reticulado 01/05/01 4 ADITIVOS

18 Troca iônica em argilas
Argila com cátions adsorvidos A+ tratada com um sal solúvel, ácido ou base B+: Argila A+ + B+  Argila B+ + A+ Exemplos: Argila Na+ + HCl  Argila H+ + NaCl Argila H+ + NaOH  Argila Na+ + H2O Argila Na+ + NH4Cl  Argila NH4+ + NaCl Argila Ca2+ + Na2CO3  Argila Na2+ + CaCO3 [Navarro, 1985/2:169] 01/05/01 4 ADITIVOS

19 Capacidade de troca catiônica
[Van Vlack, 1973:72] Capacidade de troca catiônica (CTC): número de meq necessários para neutralizar os íons trocáveis adsorvidos em 100 g de um material 01/05/01 4 ADITIVOS

20 Série de Hofmeister Força decrescente de adsorção:
H+>Al3+>Ba2+>Ca2+>Mg2+>NH4+>K+>Na+>Li+ OH–>CNS–>I–>Br–>Cl–>NO2–>F–>SO4– Regra de Schulze Hardy: íons de maior valência têm maior efeito coagulante [Navarro, 1985/2:169; Reed, 1995:165] 01/05/01 4 ADITIVOS

21 Reação química em meio aquoso
Óxidos com superfície hidratada: MOH2+ superfície  MOH superfície + H+solução MOH superfície  MO– superfície + H+solução onde M = Ba2+, Al3+, Si4+, Ti4+, Zr4+... Ponto de Carga Zero (PZC) ou Ponto Isoelétrico (IEP): indica o caráter ácido-básico médio da superfície [Reed, 1995:151] 01/05/01 4 ADITIVOS

22 Pontos isoelétricos de óxidos
Material Composição PIE Quartzo SiO2 2 Albita Na2O.Al2O3.6SiO2 Ortoclásio K2O. Al2O3.6SiO2 3-5 Caulinita Al2O3.SiO2.2H2O 6-7 Alumina alfa aAl2O3 9-9,5 [Reed, 1995:152] Exemplo: MOH2+  MOH  MO- pH<PCZ pH=PCZ pH>PCZ AlOH2+  AlOH  AlO- pH< pH= pH>9 01/05/01 4 ADITIVOS

23 Adsorção de íons específicos
Adsorção de um íon multivalente pode reverter a carga superficial: MO– superfície + Mn+solução  MOM(n-1)+ superfície MOH2+ superfície + An- solução  MOH2A(n-1) –superfície onde M: cátion em solução e A: ânion em solução [Reed, 1995:153] 01/05/01 4 ADITIVOS

24 Eletrólitos multivalentes
Orgânico: Poli(acrilato de sódio) Inorgânico: Pirofosfato de sódio [Reed, 1995:155] 01/05/01 4 ADITIVOS

25 Defloculantes aquosos comuns
Inorgânicos Orgânicos Carbonato de sódio Poli(acrilato de sódio) Silicato de sódio * Poli(acrilato de amônio) Borato de sódio Poli(sulfonato de sódio) Pirofosfato de sódio [Reed, 1995:156] * Disponível com razão SiO2/Na2O de 1,6–3,3; o comprimento de cadeia aumenta à medida que a razão aumenta 01/05/01 4 ADITIVOS

26 Dupla camada: definição
Contraíons Íons e moléculas polares em solução ao redor de uma partícula respondem a uma superfície carregada Dupla camada elétrica: Camada de Stern Camada difusa [Reed, 1995:158] Líquido polar Partícula Camada difusa Camada adsorvida (Stern) o: Potencial na superfície Potencial  Distância x Partícula Dupla Camada Seio da solução 01/05/01 4 ADITIVOS

27 Espessura da dupla camada
x k-1 0,368 o  o  Modelo: quando onde k-1: espessura da dupla camada [Reed, 1995:158] : potencial elétrico 0: potencial na superfície x: distância da superfície 01/05/01 4 ADITIVOS

28 Propriedades eletrocinéticas
Eletroforese: Partículas carregadas em uma suspensão respondem a uma diferença de potencial, adquirindo uma velocidade eletroforética. Eletroosmose: Uma solução iônica adjacente a uma membrana porosa é induzida a escoar se uma DDP é imposta. [Reed, 1995:159] 01/05/01 4 ADITIVOS

29 Potencial zeta: definição
Potencial zeta (z): potencial elétrico no plano de deslizamento (xs), que pode ser calculado a partir de uma propriedade eletrocinética  Plano de deslizamento [Reed, 1995:160] x xs  z 01/05/01 4 ADITIVOS

30 Potencial zeta: cálculo
[Reed, 1995:160] onde : potencial zeta fH: constante de Henry h: viscosidade do eletrólito ve: velocidade eletroforética er: constante dielétrica eo: permitividade E: campo elétrico ve/E: mobilidade eletroforética 01/05/01 4 ADITIVOS

31 Potencial zeta e dupla camada
[Navarro, 1985/2:167] onde : potencial zeta e: carga elétrica er: constante dielétrica k-1: espessura da dupla camada 01/05/01 4 ADITIVOS

32 Zeta em função do pH: exemplo
IEP Potencial zeta (mV) Goethita em NaCl 10-4M 10-3M 10-2M pH [Reed, 1995:160, 164] Quando z<25 mV (próximo do IEP) ocorre coagulação 01/05/01 4 ADITIVOS

33 Dupla camada: cálculo onde [Reed, 1995:158]
k-1: espessura da dupla camada er: constante dielétrica eo: permitividade NA: número de Avogadro kB : constante de Boltzman T: temperatura F: constante de Faraday Ni: concentração molar Zi: valência 01/05/01 4 ADITIVOS

34 Dupla camada: exemplo Estimar k-1 para uma suspensão aquosa com 0,01 M KCl a 20°C. Comparar com o tamanho de uma molécula de água que é aproximadamente 0,2 nm. [Reed, 1995:170] Dados: er = 80 eo = 8,85·10-12 C2/J·m NA = 6,02·1023 mol-1 kB = 1,38·10-23 J/K T = 293 K F = 9,65·104 C/mol N1 = N2 = 0,01 mol/l Z1 = Z2 = 1 Resposta: k-1 = 3,04·10-9 m k-1 = 3,04 nm 01/05/01 4 ADITIVOS

35 Dupla camada em função de concentração e valência
Z1:Z2 k-1 (nm) M (mol/l) 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 1:1 962 304 96,2 30,4 9,62 3,04 0,962 1:2; 2:1 555 176 55,5 17,6 5,55 1,76 0,555 Aumentando a concentração ou valência dos contra-íons (eletrólito): comprime a camada difusa (k-1) diminui o potencial zeta () 01/05/01 4 ADITIVOS

36 Dupla camada, zeta e coagulação
 Plano de cisalhamento 2k-1 k-1 z1 z2 x xs [Reed, 1995:166] Redução de k-1 reduz z e pode causar coagulação 01/05/01 4 ADITIVOS

37 Coagulação e floculação
Coagulação: aglomeração de partículas em suspensão produzida por íons adsorvidos moléculas pequenas Floculação: aglomeração de partículas em suspensão produzida por um ligante [Reed, 1995:164] 01/05/01 4 ADITIVOS

38 Coagulação Sobreposição de dupla camada Atração heteropolar
[Reed, 1995:165] Sobreposição de dupla camada Atração heteropolar Atração hidrofóbica 01/05/01 4 ADITIVOS

39 Floculação Ponteamento de polímero Ponteamento de colóide heteropolar
[Reed, 1995:165] Ponteamento de polímero Ponteamento de colóide heteropolar 01/05/01 4 ADITIVOS

40 Razão valência/raio iônico
Íon Valência Raio iônico (Å) Valência/raio NH4+ 1 1,43 0,7 Na+ 0,98 1,0 Ca2+ 2 1,06 1,9 Mg2+ 1,78 2,6 [Reed, 1995:171] Força de ligação relativa  valência/raio: Ca2+ e Mg2+ são floculantes (coagulantes) NH4+ e Na+ são defloculantes 01/05/01 4 ADITIVOS

41 4 ADITIVOS 4.4 Ligantes

42 Ligantes: definição e funções
Ligantes: aditivos usados para melhorar a resistência mecânica do produto conformado (resistência a verde) para permitir o manuseio antes da densificação pela queima Outros nomes/funções: umidificante, espessante, plastificante, agente suspensor, reológico, de retenção de líquido, de consistência [Reed, 1995:173] 01/05/01 4 ADITIVOS

43 Tipos de ligantes Tipo Coloidal Orgânico Inorgânico Tipo Molecular
Celulose microcristalina Argilas (caulim, ball clay, bentonita) Tipo Molecular Vinílico (PVA, PMMA) Silicatos solúveis (Na) Celulósico (MC, HEC, CMC) Fosfatos solúveis (Na, K) Glicóis (PEG) Aluminatos solúveis (Na) Ceras (parafinas) [Reed, 1995:174] 01/05/01 4 ADITIVOS

44 Ligantes: nomenclatura
CMC: carboximetilcelulose HEC: hidroxietilcelulose MC: metilcelulose PEG: poli(etilenoglicol) PMMA: poli(metilmetaacrilato) PVA: álcool polivinílico PVAc: acetato de polivinila 01/05/01 4 ADITIVOS

45 Conceitos de polimerização
Grau de polimerização (n): número de meros na molécula; a massa molecular aumenta em função de n Grau de Substituição (DS): número médio de posições que reagiram em uma unidade de um mero Substituição Molar (MS): número médio de um determinado radical que reagiu em uma unidade de um mero [Reed, 1995:178] 01/05/01 4 ADITIVOS

46 Ligantes celulósicos Mero de celulose (duas unidades de anidroglucose)
[Reed, 1995:179] Posições substituíveis R1, R2, R3 01/05/01 4 ADITIVOS

47 DS e MS: exemplo HEC: DS = 1,5 MS = 2 (no de –CH2CH2O- que reagiram)
[Reed, 1995:180] HEC: DS = 1,5 MS = 2 (no de –CH2CH2O- que reagiram) 01/05/01 4 ADITIVOS

48 Ligantes vinílicos PVA completamente hidrolizado
[Reed, 1995:176] PVAc parcialmente hidrolizado (com grupos acetato) 01/05/01 4 ADITIVOS

49 4 ADITIVOS 4.5 Plastificantes

50 Plastificantes: definição
Plastificantes: aditivos usados para modificar as propriedades viscoelásticas do sistema ligante-partícula, os quais têm moléculas menores que as de ligantes reduzem as forças de Van der Waals aumentam a flexibilidade (“amaciam”) reduzem a resistência mecânica diminuem a temperatura de transição vítrea [Reed, 1995:201] 01/05/01 4 ADITIVOS

51 Transição vítrea Moldabilidade do ligante em função da temperatura. P. ex. para PVA: 20°C: elástico e frágil (estado “vítreo”) 90°C: moléculas escoam e se realinham quando comprimidas (estado “borracha”) Temperatura de transição vítrea (Tg): temperatura de transformação entre estado vítreo e estado borracha [Reed, 1995:201] 01/05/01 4 ADITIVOS

52 Plastificantes comuns
Fórmula M (g/mol) Tm (°C) Tb Água H2O 18 100 Glicerol C3H8O2 92 290 PEG HO-[CH2-CH2-O]n-H 300 -10 >330 [Reed, 1995:204] M : massa molecular; Tm: ponto de fusão; Tb: ponto de ebulição 01/05/01 4 ADITIVOS

53 Variação da Tg [Reed, 1995:205] Temperatura de transição vítrea (°C)
Teor de umidade (m%) PVA com:  0% glicerol  6,4% glicerol  17,7% glicerol [Reed, 1995:205] 01/05/01 4 ADITIVOS