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Parte II: as Cores da Química
Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal do Paraná (UFPR) Curitiba, PR , Brasil
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Na palestra anterior vimos como foram estabelecidas
as teorias que explicavam o fenômeno da cor, mais elementos importantes de como o olho processa a percepção das cores... Química da Cor, Parte II
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Resumo Química Analítica: indicadores de pH
Eletroquímica: redução de manganês Análise Orgânica: um ensaio para detecção de insaturações Química Orgânica: solvatocromismo Química Inorgânica: a cor de complexos de metais de transição Química da Cor, Parte II
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Em Química Analítica: Usualmente os primeiros contatos do aluno de graduação com cor ocorre nas disciplinas de Química Analítica, ou seja, o uso de indicadores para detecção do fim de uma reação (geralmente um equilíbrio ácido-base). Assim, a teoria das reações destes indicadores apareceu mais ou menos na mesma época em que foi elucidado o equilíbrio ácido-base. Química da Cor, Parte II
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Wilhelm Ostwald ( ) Escreveu diversos livros-texto de Química Analítica e Físico-Química. Fundou e editou diversos periódicos. Em 1909 recebeu o Prêmio Nobel de Química por seu trabalho em Catálise. Química da Cor, Parte II
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A idéia é simples: assume-se que uma substância (o indicador) pode existir em duas formas Hin e In– , formas estas que têm cores diferentes. O equilíbrio do indicador é quantificado da forma usual Química da Cor, Parte II
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Um “indicador” em geral é uma molécula orgânica, grande,
solúvel em água, fracamente ácida, que pode existir como ácido ou base conjugada. Alguns indicadores apresentam mais de uma mudança de cor, o que torna o experimento bem bonito... Química da Cor, Parte II
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Azul de timol pKIn = 1,7 (SO3H) pKIn = 8,9 (OH)
Química da Cor, Parte II
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Isso pode tornar o indicador... não prático.
É claro que às vezes, apesar das cores serem muito bonitas, a transição é meio difícil de ver. Isso pode tornar o indicador... não prático. Química da Cor, Parte II
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Amarelo de alizarina Química da Cor, Parte II
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Laranja de metila pKIn = 3,9 (SO3H) Química da Cor, Parte II
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Violeta de metila Química da Cor, Parte II
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Existe um indicador assim?
Para um indicador ser útil, é bom que haja uma mudança aguda (sharp) na coloração que permita a detecção do ponto de viragem com grande precisão... Existe um indicador assim? Química da Cor, Parte II
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Fenolftaleína No curso gasta-se um tempo considerável praticando a titulação muito devagar próximo do ponto de viragem. Química da Cor, Parte II
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Química da Cor, Parte II
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Antes... Exatamente... ... e depois Química da Cor, Parte II
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Este é um daqueles casos em que a “beleza” está associada com a “quase ausência” de cor...
Química da Cor, Parte II
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Claro que a ocorrência de cor não é restrita aos indicadores.
Existem várias reações químicas coloridas, algumas delas muito bonitas. Química da Cor, Parte II
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Outro exemplo: azul da Prússia
Normalmente esta reação é uma das primeiras a chamar nossa atenção nos cursos técnicos (ou mesmo na infância se ganhamos o laboratório químico de brinquedo). Ela é muito bonita, pois envolve cores primárias bastante intensas. Química da Cor, Parte II
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3 [Fe(CN)6]4 (aq.) + 4 Fe+++(aq.) Fe4[ Fe(CN)6 ]3 (aq.)
Química da Cor, Parte II
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Será que aparece alguma cor no meio daquelas contas todas?
E em Físico-Química? Será que aparece alguma cor no meio daquelas contas todas? Química da Cor, Parte II
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Em Eletroquímica / Cinética:
A cinética da redução de manganês é uma prática muito fácil de executar, e conseqüentemente muito comum nas Universidades (incluindo a UFPR). Neste Departamento, a prática é ministrada para os cursos de Biotecnologia, Biologia e Engenharia Florestal. Química da Cor, Parte II
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MnO4 MnV MnIV MnIII MnII
A idéia é acompanhar visualmente (e cronometrar) a seqüência de reações MnO4 MnV MnIV MnIII MnII Se os reagentes estão suficientemente diluídos, a reação é suficientemente lenta para que se possa medir o tempo de cada mudança de cor. Química da Cor, Parte II
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MnIII (aq.) + e ⇌ MnII (aq.) Ө = +1,51 V
Esta seqüência de reações geralmente é associada com a tabela de potenciais padrão de redução: MnIII (aq.) + e ⇌ MnII (aq.) Ө = +1,51 V MnO2 (s) + 4 H+ (aq.) + 2 e ⇌ MnII (aq.) + 2 H2O Ө = +1,23 V MnO4 (s) + 8 H+ (aq.) + 5 e ⇌ MnII (aq.) + 4 H2O Ө = +1,51 V Química da Cor, Parte II
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Normalmente se faz a reação com dois conjuntos
Normalmente se faz a reação com dois conjuntos. Num deles os reagentes estão mais concentrados, e a reação é tão rápida que quase não dá pra cronometrar os tempos. No segundo conjunto, os reagentes estão suficientemente diluídos. Química da Cor, Parte II
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Química da Cor, Parte II
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Em Análise Orgânica: Existe um teste analítico muito simples para detecção de duplas ligações. Química da Cor, Parte II
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O Erlenmeyer contem uma solução de Br2 em CCl4 (observe os vapores de Br2 escapando).
Química da Cor, Parte II
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Pingando-se um composto que tem insaturações (aqui foi usado 1-hexeno), ocorre uma rápida descoloração da solução. Química da Cor, Parte II
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Não é nenhum arco-íris, mas ainda é bonito!
Química da Cor, Parte II
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Química Orgânica: Fora os indicadores já vistos, não se encontram muitas experiências coloridas. Geralmente a presença de grupos -NO2 puxa a cor para o amarelo, e um dos exemplos mais populares é o do ácido pícrico (a recristalização dá agulhas amarelas muito bonitas). O problema é que o grupo nitro facilita a oxidação do anel, e pode aparecer o dinitrofenol. É então necessário um controle rigoroso de temperatura. Química da Cor, Parte II
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Tiocetona de Michler É insolúvel em água, mas adição de etanol dá origem a uma solução amarela. Uma solução de clorofórmio é verde. É um teste bem eficiente para ferro, pois forma um complexo azul intenso. Se gotejamos ácido sulfúrico, a solução torna-se rosa. Essa “química de arco-íris” é resultante de efeitos de solvente, transferência de carga etc. Química da Cor, Parte II
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E em Química Inorgânica?
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Alfred Werner ( ) Em 1890 obteve seu grau Ph.D. em Zurich, trabalhando com oximas sob A. Hantzsch. Em 1891 apresentou sua teoria de coordenação. Em 1913 recebeu o Prêmio Nobel de Química. Química da Cor, Parte II
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Complexos de metais de transição
A estrutura tridimensional dos complexos de metais de transição foi elucidada por Alfred Werner em 1891. O trabalho não apenas resolveu a estereoquímica de compostos metálicos, mas também levou à teoria de campo cristalino e à elucidação da estrutura eletrônica e conseqüentemente da cor dos complexos. Química da Cor, Parte II
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A idéia é simples. num átomo livre, os cinco orbitais d são degenerados. Num complexo de metal de transição, o ambiente do átomo metálico não é esférico e portanto a degenerescência é quebrada. Para cada ambiente existe um esquema de separação diferente. Química da Cor, Parte II
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Por exemplo, se o ambiente for octaédrico, três orbitais t2g ficam abaixo dos dois orbitais eg.
A separação entre estes dois níveis é o conhecido “parâmetro de campo ligante” (0). Neste tipo de sistema, as transições de energia mais baixa em geral são do tipo Química da Cor, Parte II
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O que isso tem a ver com as cores?
Legal, mas... O que isso tem a ver com as cores? Química da Cor, Parte II
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Transições de orbitais cheios (ou orbitais dos ligantes) para os orbitais metálicos podem ocorrer em energias maiores e são chamadas transições de “transferência de carga” (CT) “do ligante para o metal” (LMCT). Se os ligantes forem apropriados, é possível haver transições “do metal para o ligante” (MLCT). Transições d-d freqüentemente caem na região do visível e são responsáveis pelas bonitas cores dos complexos de metais de transição. Química da Cor, Parte II
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O custo em energia é a energia de emparelhamento de spin ( P ).
Para complexos contendo 1-3 elétrons d, o estado fundamental normalmente terá os elétrons ocupando os orbitais t2g com spins paralelos (regra de Hund). Com 4 -7 elétrons na subcamada d, a configuração depende da separação 0 entre os níveis. Se esta separação é grande, o quarto elétron pode se acoplar em singlete com um dos elétrons em orbitais t2g e resultar na chamada “configuração de baixo spin”. O custo em energia é a energia de emparelhamento de spin ( P ). Química da Cor, Parte II
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A combinação de todos estes efeitos faz com que soluções de complexos de metais de transição sejam coloridas. Química da Cor, Parte II
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Exemplo: soluções de Co(H2O)6++
Por que soluções de [Co(H2O)6]++ são cor-de-rosa ? Química da Cor, Parte II
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4T1g 4A2g em 500 nm (azul/verde).
O estado fundamental é 4T1g . No espectro de absorção aparecem duas transições principais, 4T1g 4T1g em 560 nm (amarelo) e 4T1g 4A2g em 500 nm (azul/verde). Química da Cor, Parte II
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Lembre-se do diagrama da CIE: como temos combinação de cores com pouca saturação, o resultado é uma das cores não-espectrais rosa ! Química da Cor, Parte II
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Para terminar, não poderíamos deixar de ver a mais colorida de todas as partes da Química:
Espectroscopia. Química da Cor, Parte II
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A seguir: Espectroscopia Astrofísica Química da Cor, Parte II
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