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QUÍMICA QUÂNTICA E ESPECTROSCOPIA
Igor Khmelinskii, FCT, DQBF Modulo IV, ano lectivo
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T4 Ligação química Cap. 10 Peter Atkins, Julio de Paula
Physical Chemistry for Life Sciences Recursos (Web Links):
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Teoria de ligação pela valência
A ligação forma-se emparelhando o spin de um electrão numa orbital atómica de um átomo, com o spin de um electrão numa orbital atómica de um outro átomo. Precisamos de ver as f.d.o. dos dois electrões para perceber porquê se forma a ligação.
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Curvas de energia potencial
Aproximação de Born-Oppenheimer: os núcleos podem ser considerados estacionários.
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Moléculas diatómicas As ligações podem ser formadas apenas por electrões com spins emparelhados (p. de Pauli). Em geral:
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Moléculas diatómicas Ligações s Repulsão internuclear:
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Moléculas diatómicas Orbitais p: Ligações p Ligações s
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Promoção e hibridação Molécula H2O numa abordagem simples
Ângulo 90º entre as ligações H-O
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Promoção e hibridação Orbitais híbridas
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Hibridação sp3 sp2
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Ligação pela valência H2O (104º): entre sp2 (120º) e pura p (90º)
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Ligação pela valência H2O (104º): entre sp2 (120º) e pura p (90º)
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Exemplo Descrever as ligações CO, CN e NH Ângulos Ca1CN e CNCa2?
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Ressonância Contribuição da forma covalente e da forma iónica;
Teorema variacional: Energia correspondente a uma f.d.o. nunca fica inferior a uma energia correcta.
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Híbrido de ressonância
Explica a estrutura planar do grupo peptídeo; Resultam os valores de energia mais baixos.
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Teoria de orbitais moleculares
Orbital molecular – f.d.o. de 1 electrão, que se estende por toda a molécula. O.m. – uma combinação linear das o.a. Orbital ligante, 1s:
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Teoria de orbitais moleculares
Orbital antiligante, 1s*: Simetria em relação a inversão: símbolos g e u
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Exemplo: Mostrar que a o.m. antiligante fica nula no plano que corta o eixo entre os núcleos a metade.
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Princípio Aufbau para moléculas
Construir o.m. formando combinações lineares de todas as o.a. adequadas; N o.a. N o.m.; Colocar os electrões de valência; princípio de Pauli; Existindo mais que uma o.m. da mesma energia, distribuir os electrões pelas orbitais individuais antes de ocupar duplamente qq uma; Regra de Hund: em orbitais degeneradas ficam com spins paralelos.
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Digressão Simetria Molecular
Cap. 12 Peter Atkins, Julio de Paula Physical Chemistry Recursos (Tabelas de Caracteres):
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Operações de simetria Operação Cn – rotação de 360/n graus
Elemento (o que fica imóvel): eixo
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Operações de simetria Operação C2 – rotação de 180º
Elemento: eixo
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Operações de simetria Operação E – identidade Elemento: o objecto todo
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Operações de simetria Operação C6 Elemento: eixo
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Operações de simetria Operação sv (reflexão) Elemento: plano vertical
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Operações de simetria Operação sd (reflexão) Elemento: plano dihedral
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Operações de simetria Operação i (inversão)
Elemento: ponto (centro de inversão)
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Operações de simetria Operação Sn (rotação imprópria), combinação de Cn e sh (reflexão de um plano horizontal) Elemento: ponto
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Operações de simetria Operação Sn (rotação imprópria), combinação de Cn e sh (reflexão de um plano horizontal) Elemento: ponto
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Grupos de simetria Cada Grupo tem um certo conjunto de operações/elementos de simetria Para usar as propriedades de simetria Temos que identificar todos as operações de simetria na molécula E depois estabelecer o seu grupo de simetria
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Classificação de moléculas
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Exemplo
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Exemplo
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Grupos pontuais
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Grupos pontuais
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Exemplo
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Classificação de moléculas
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Exemplo
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Exemplo
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Exemplo
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Exemplo
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Exemplo
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Exemplo
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T5 Exemplo S6
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Exemplo
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Exemplo
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Exemplo
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Exemplo
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Fim da digressão ……
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Fim da digressão …
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Fim da digressão
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Princípio Aufbau para moléculas
Construir o.m. formando combinações lineares de todas as o.a. adequadas; N o.a. N o.m.; Colocar os electrões de valência; princípio de Pauli; Existindo mais que uma o.m. da mesma energia, distribuir os electrões pelas orbitais individuais antes de ocupar duplamente qq uma; Regra de Hund: em orbitais degeneradas os electrões ficam com spins paralelos. P.: Quantas o.m. podem ser construídas a partir das orbitais de valência em O2?
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Estrutura electrónica da molécula H2
Configuração do estado fundamental: 1s2
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Estrutura electrónica da molécula He2
Configuração do estado fundamental: 1s2 1s*2
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Estrutura electrónica de molécula O2
Orbitais s, simetria: ligantes – g; antiligantes – u. O diagrama é válido para O2 e F2.
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Estrutura electrónica de molécula N2
Orbitais p, simetria: ligantes – u; antiligantes – g. Diagrama válido para todas as moléculas diatómicas do 2º período, até N2
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Formação das orbitais p ligantes e antiligantes
Orbitais p, simetria: ligantes – u; antiligantes – g.
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Estrutura electrónica de moléculas do 2º período
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Simetria e sobreposição
Sobreposição não nula Sobreposição nula
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Simetria e sobreposição
Integral de Sobreposição, definição: Sobreposição S é pequena, S 0 S é grande (S < 1)
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Simetria e sobreposição
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Integral de sobreposição
Integral de sobreposição entre duas orbitais H1s, separadas de uma distância R
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Critérios de selecção das o.a. para construirmos as o.m.
Usar todas as o.a. de valência dos ambos os átomos; Classificar as o.a. pela simetria s ou p, em relação ao eixo internuclear, e construir as o.m. s e p a partir das o.a. de simetria adequada; A partir de Ns o.a. de simetria s, podemos construir Ns orbitais s, desde fortemente ligantes ate fortemente antiligantes; A partir de Np o.a. de simetria p, podemos construir Np orbitais p, desde fortemente ligantes ate fortemente antiligantes.
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Ordem de energias Modo geral, a energia da cada tipo das orbitais (s ou p) aumenta com o número de superfícies nodais.
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Exemplo: avaliação da contribuição das orbitais d
Como podem as orbitais d contribuir para formação das ligações s e p? Avaliar a simetria em relação ao eixo internuclear. dz2 tem simetria cilíndrica em relação ao eixo, pode contribuir para orb. s; dzx e dyz têm simetria p em relação ao eixo, pode contribuir para orb. p.
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Exemplo: Simetria das orbitais d
Ligante (v. dezenho) – g Antiligante – u
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Estrutura electrónica de moléculas diatómicas homonucleares
Azoto N2: 1s21s*21p42s2 ou 1sg21su21pu42sg2 Ordem da ligação: b = ½ (n – n*) b = 3
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Exemplo: reactividade bioquímica de O2 e N2
O2 1s21s*22s21p41p*2 ou 1sg21su22sg21pu41pg2 b = ½ (8 – 4) = 2 Regra de Hund: electrões em 1pg desemparelhados Molécula O2 – biradical e uma espécie paramagnética N2 – altamente estável, b = 3
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Exemplo: actividade bioquímica de O2
O2 pode ser reduzido a O2– 1s21s*22s21p41p*3 ou 1sg21su22sg21pu41pg3 b = ½ (8 – 5) = O2– + 2H+ H2O2 + O2 (dismutase) 2H2O2 2H2O + O2 (catalasa) ERO: O2–, H2O2, OH são envolvidos nos processos de envelhecimento
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Teste Qual a espécie que deve ter uma maior energia de dissociação, F2 ou F2+? F2: 1s21s*22s21p41p* b = 1 F2+: 1s21s*22s21p41p* b = 1,5
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Moléculas diatómicas heteronucleares
Ligação polar Electronegatividade Pauling: Mulliken:
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Electronegatividades (Pauling)
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Exemplo Polaridade da ligação C–H?
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Ligações polares Ligantes: Antiligantes:
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Exemplo: ligação peptídica N–H
Ligantes: Antiligantes:
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Exemplo: bioquímica de NO
Tem o seu papel na sinalização 1s21s*22s21p41p*1 Estado fundamental: radical livre, com e- localizado em HOMO 1p*, na maioria em N É reactivo, tempo de vida 1-5 s NO. + O2 –. ONOO– O ião peroxinitrito também é reactivo, reagindo com vários componentes da célula
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Estrutura de moléculas poliatómicas: H2O
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Estrutura de moléculas poliatómicas: fenilo
(Não normalizadas) Benzeno: As ligações p são deslocalizadas
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Papel único do C em bioquímica
Electronegatividade intermédia – faz ligações covalentes com muitos elementos, H, N, O, S, C Com 4 e.v., pode formar cadeias e anéis com ligações simples, duplas e triplas As ligações devem ser suficientemente fortes para manter a estrutura, mas susceptíveis a dissociação e re-arranjo em reacções químicas Comparando C-C com Si-Si e N-N, C-C são mais fortes (Si-Si: átomos maiores; N-N: pares isolados) C-N e C-O são mais reactivos
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Teoria do campo ligante
Iões dos metais de grupos d têm as subcamadas d incompletas; Exemplo: complexos octaédricos Dois grupos de orbitais d
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Complexos de spin alto e de spin baixo
Configuração: t2g1 (Ti3+) t2g2 (V3+) t2g3 (Cr3+) t2g3 eg1 ou t2g4 (Mn3+), em função de Do – complexo de spin alto ou de spin baixo
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Complexos de spin alto e de spin baixo de Fe(II) em hemoglobina
Deoxigenado – complexo de spin alto de Fe2+; ligando O2 passa ao complexo de spin baixo. Prever o número de electrões desemparelhados num e noutro.
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Complexos de Fe(II) com hemoglobina
Determinar a configuração electrónica; aplicar o princípio aufbau; Fe: [Ar]3d64s2 Assim Fe2+: [Ar]3d6 Deoxigenado: Do é pequeno; t2g4 eg2 ; 4 electrões desemparelhados
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Complexos de Fe(II) com hemoglobina
Fe: [Ar]3d64s2 Fe2+: [Ar]3d6 Oxigenado: Do é grande; t2g6; não há electrões desemparelhados
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T6 Teoria de OM p/complexos
A partir das o.a. o.m. Duas das o.m. dos ligantes (eg) têm uma sobreposição não nula com as orb. eg do metal As restantes o.m. são não ligantes Hibridação sp3d2
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Teoria de OM aplicada a complexos
Cada ligante – 2 e- Metal – n e- Total (12+n) e- Aqui também temos que distribuir n e- por 5 orb. d, separadas em 2 grupos, eg* e t2g não ligante Diferença com a teoria de campo ligante: fonte da Do Formam-se complexos de spin alto e spin baixo
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O papel das ligações p nos complexos
Existe sobreposição das orb. p dos ligantes com t2g do metal. Quando p e t2g têm energias semelhantes (a), interagem; com 3 e- na totalidade entra 1 na combinação antiligante, e Do efectivamente diminui
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O papel das ligações p nos complexos
Quando p* e t2g têm energias semelhantes (b), interagem Se p* está vazia, então o electrão em t2g ocupa uma combinação ligante, e Do efectivamente aumenta
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Exemplo: aplicação à hemoglobina
high spin low spin O heme liga o O2 se tem Fe(II) Ligação s entre orbital vazia eg do Fe(II) t2g6, e uma orbital s do O2; e uma ligação p entre as orbitais completas t2g do Fe(II) e meias-completas p* do O2. O Fe (II) diminui em tamanho e aproxima-se ao plano do heme Altera-se a estrutura do Hb, constituída por 4 unidades tipo Mb, facilitando a ligação de O2 pelas restantes unidades
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Bioquímica computacional
Métodos semi-empíricos Métodos ab initio Ambos usam o algoritmo SCF – campo auto-consistente
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Métodos semi-empíricos
Usam valores experimentais para determinar um conjuntos de parâmetros mais adequados Eq. de Schrödinger, calculam-se os coeficientes na representação LCAO (combinação linear das o.a.); H – várias contribuições para energia, S – integrais de sobreposição
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Método de Hückel SJK = 0 se J K; SJJ = 1
HJK = 0 se J K; HJJ = a; vizinhos: HJK = b
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Usando o método de Hückel
CH2=CH2, calcular as energias e as f.d.o. das orbitais p e p* Formar combinações das orbitais p dos dois átomos Escrever e resolver o sistema de equações
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Usando o método de Hückel
Resolução
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Exemplo: butadieno Apresentar o sistema de equações de Hückel para o sistema p de butadieno
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Métodos mais avançados
EHT – sistemas hetero-atómicos não planares HJJ depende do tipo do átomo; S são calculados HJK fica proporcional a SJK CNDO Melhora os cálculos do HJK INDO, MNDO, AM1, etc.
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Métodos ab initio e DFT Não usam os dados experimentais para avaliar os parâmetros Resolvam a eq. de Schrödinger numericamente Para simplificar os cálculos: as f.d.o. exponenciais substituem-se por uma soma de Gaussianos (GTO) tipo e-r^2 DFT: foca-se em densidade electrónica r em vez da f.d.o. eq. de Kohn-Sham, resolve-se iterativamente e auto-consistentemente
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Resultados gráficos Funções de onda: C6H6
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Resultados gráficos Superfícies de iso-densidade
Superfície acessível ao solvente
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Resultados gráficos Superfícies de potencial constante
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Previsão de propriedades moleculares
Numa abordagem de entalpias de ligação, os dois isómeros de metilciclohexano devem tem a mesma entalpia da formação DHcalc. = 5,9 …7,9 kJ/mol DHexp. = 7,5 kJ/mol
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Entalpia de formação Sem moléculas de solvente: DHf na fase gasosa.
Podemos acrescentar moléculas do solvente (ex.: Glycina) Na fase gasosa: neutro; sol. aquosas: zwitteriónico.
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Potenciais padrão Baixando a energia da LUMO aumenta a capacidade de captar os electrões na LUMO, aumentando o potencial padrão Tb. em quinonas e flavinas: subsituição dos -H por -CH3 resulta no aumento de energia da LUMO e na redução do potencial padrão de formação
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Transições no espectro electrónico
Transição de c.d.o. maior – entre HOMO e LUMO. Ab initio: C2H4, C4H6, C6H8, C8H10 Extrapolando, podemos esperar absorção no visível para cadeias suficientemente compridas
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Transições no espectro electrónico
Extrapolando: devem absorver a luz visível as cadeias suficientemente compridas l ca. 450 nm – útil em fotossíntese
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