IMM - estruturas cristalinas

IMM - estruturas cristalinas
Resumo conceitos fundamentais sistemas cristalinos e malhas de Bravais principais estruturas cristalinas metálicas indexação de posições atómicas, direcções e planos cristalográficos em estruturas cúbicas e hexagonais empilhamentos atómicos compactos cálculo de densidades linear, planar e volúmica conceitos de polimorfismo e alotropia análise de estruturas cristalinas por difracção de raios-x IMM - estruturas cristalinas

Conceitos fundamentais
material cristalino – ordem a longa distância (modelo tri-dimensional repetido no espaço) material amorfo – sem ordem a longa distância estrutura cristalina – aplicação de um motivo (concreto) a uma malha espacial (abstracto) modelos atómicos de esferas duras ou reduzidas células unitárias e parâmetros de malha IMM - estruturas cristalinas

Sistemas cristalinos e malhas de Bravais
célula unitária - modelo tridimensional cuja repetição gera a malha espacial a forma e tamanho da célula unitária pode definir-se através dos vectores cristalográficos da célula (a,b,c) e dos ângulos axiais (a, b, g) que constituem os parâmetros de malha da célula IMM - estruturas cristalinas

só são necessários sete sistemas cristalinos para descrever todas as malhas espaciais IMM - estruturas cristalinas

cada sistema cristalino tem uma célula unitária básica há variantes de algumas células unitárias básicas (cc, bc, fc) Bravais mostrou que só existem catorze células unitárias IMM - estruturas cristalinas

Estruturas cristalinas metálicas
dada a natureza não direccional da ligação metálica, não há restrições ao número e localização dos primeiros vizinhos de cada átomo; este facto explica o elevado número de coordenação (número de primeiros vizinhos de cada átomo) e o empilhamento compacto das estruturas metálicas no caso dos metais, o motivo da estrutura cristalina é um átomo metálico (em rigor, um ião) a maioria dos metais cristaliza em estruturas simples e compactas: cúbica de faces centradas (cfc), cúbica de corpo centrado (ccc) e hexagonal compacta (hc) IMM - estruturas cristalinas

Estrutura cristalina e raio atómico de alguns metais puros IMM - estruturas cristalinas

representação da estrutura cfc em cima, à esquerda, o modelo de esferas duras em cima, à direita, o modelo de esferas reduzidas em baixo, um agregado de átomos IMM - estruturas cristalinas

representação da estrutura ccc à esquerda, o modelo de esferas duras no meio, o modelo de esferas reduzidas à direita, um agregado de átomos IMM - estruturas cristalinas

representação da estrutura hc à esquerda, o modelo de esferas reduzidas à direita, um agregado de átomos IMM - estruturas cristalinas

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Indexação de posições atómicas, direcções e planos cristalográficos
coordenadas de posições atómicas uma qualquer posição atómica numa célula é definida pelas suas coordenadas expressas relativamente aos eixos cristalográficos x, y e z, considerando a, b, c como comprimentos unitários as componentes das coordenadas das posições atómicas podem ser positivas ou negativas e não são necessariamente números inteiros as componentes das coordenadas das posições atómicas são separadas por vírgulas e colocadas entre parêntesis curvos, p. ex. (1, -1/2, 3/4) IMM - estruturas cristalinas

Indexação de posições atómicas, direcções e planos cristalinos
índices de uma direcção cristalográfica os índices de uma direcção cristalográfica determinam-se pela realização dos seguintes passos: passa-se pela origem dos eixos coordenados um vector de comprimento conveniente, paralelo à direcção a indexar determinam-se as componentes da projecção do vector assim obtido segundo os eixos coordenados, medidas em unidades dos comprimentos axiais a, b, c reduzem-se as componentes obtidas ao menor conjunto de valores inteiros os três índices obtidos, não separados por vírgulas, são envolvidos por parêntesis rectos [uvw] os índices de uma direcção podem ser positivos ou negativos IMM - estruturas cristalinas

direcções principais numa célula unitária cúbica IMM - estruturas cristalinas

índices de um plano cristalográfico (índices de Miller) os índices de um plano cristalográfico determinam-se pela realização dos seguintes passos: determinam-se as intersecções do plano com os eixos coordenados tomam-se os recíprocos das intersecções (um plano paralelo a um dado eixo terá uma intersecção no infinito e um recíproco nulo) reduzem-se os recíprocos obtidos ao menor conjunto de inteiros os inteiros obtidos, não separados por vírgulas, são envolvidos por parêntesis curvos (hkl) IMM - estruturas cristalinas

Indexação de posições atómicas, direcções e planos cristalográficos
planos principais numa célula unitária cúbica IMM - estruturas cristalinas

no sistema hexagonal as direcções são normalmente expressas em função dos três vectores básicos a1, a2 e c, notadas por [uvw] pode também usar-se a notação de Miller-Bravais com 4 índices [u’v’t’w’] tais que u’ = n/3 (2u-v) v’ = n/3 (2v-u) t’ = -(u+v) w’ = nw sendo n um factor para reduzir os índices [u’v’t’w’] a números inteiros IMM - estruturas cristalinas

no sistema hexagonal aplica-se normalmente a notação de Miller-Bravais para a notação dos planos cristalográficos os planos são notados como (hkil) ou (hk.l) o índice i, relativo a a3, é dado por: i = - (h+k) a figura mostra direcções notadas no sistema de eixos de Miller e planos no de Miller-Bravais IMM - estruturas cristalinas

Empilhamentos atómicos compactos
o factor de empilhamento atómico das estruturas cfc e hc vale 0.74 ambas podem ser obtidas por um empilhamento de planos atómicos compactos IMM - estruturas cristalinas

Empilhamentos atómicos compactos
estruturas hc (esquerda) e cfc (direita) vistas como empilhamentos de planos atómicos compactos IMM - estruturas cristalinas

Densidade atómica linear, planar e volúmica
densidade atómica linear (segundo uma dada direcção) é o número de diâmetros atómicos intersectados por unidade de comprimento da direcção considerada empilhamento segundo [110] cfc empilhamento segundo [100] ccc IMM - estruturas cristalinas

direcções cristalográficas ao longo das quais a densidade atómica linear é idêntica dizem-se (cristalograficamente) equivalentes p. ex. as direcções [100], [010] e [001] das estruturas cúbicas são equivalentes e formam uma família de direcções, representando-se por <100> para uma estrutura tetragonal, as direcções [100] e [010] são equivalentes mas as direcções [100] e [001] não são ainda no sistema cúbico, direcções com os mesmos índices, qualquer que seja a respectiva ordem ou sinal, são equivalentes p. ex. as direcções [123], [132], [213], [231], [312], [321] pertencem à família <123> IMM - estruturas cristalinas

densidade atómica planar (segundo um dado plano) é o número de círculos maiores atómicos intersectados por unidade de área do plano considerado empilhamento segundo (110) ccc empilhamento segundo (111) cfc densidade atómica volúmica é a relação entre a massa e o volume da célula unitária IMM - estruturas cristalinas

planos cristalográficos segundo os quais a densidade atómica planar é idêntica dizem-se (cristalograficamente) equivalentes p. ex. os planos (110), (101), (011) das estruturas cúbicas são equivalentes e formam uma família de planos, representando-se por {110} ainda no sistema cúbico, os planos com os mesmos índices, qualquer que seja a respectiva ordem ou sinal, são equivalentes p. ex. os planos (123), (132), (213), (231), (312), (321) pertencem à família {123} IMM - estruturas cristalinas

Polimorfismo e alotropia
algumas substâncias exibem mais do que uma estrutura cristalina, fenómeno conhecido por polimorfismo no caso de sólidos elementares, o fenómeno designa-se por alotropia a modificação polimórfica, provocada por variações de pressão e temperatura, é acompanhada por variações das propriedades do material IMM - estruturas cristalinas

Polimorfismo e alotropia
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Anisotropia as propriedades físicas dos materiais monocristalinos dependem da direcção cristalográfica em que são avaliadas a direccionalidade das propriedades ou anisotropia está associada à variação do espaçamento inter-atómico em diferentes direcções cristalográficas (densidade atómica linear) as substâncias cujas propriedades são independentes da direcção cristalográfica em que são avaliadas dizem-se isotrópicas a anisotropia intensifica-se com o decréscimo da simetria estrutural – as substâncias com estrutura triclínica são as mais altamente anisotrópicas IMM - estruturas cristalinas

Anisotropia Módulo de elasticidade de vários metais segundo diferentes direcções cristalográficas IMM - estruturas cristalinas

Análise de estruturas cristalinas
o conhecimento das estruturas cristalinas foi obtido em grande parte por técnicas de difracção de raios-X raio-X - radiação electromagnética de baixo comprimento de onda - 0,5 a 2,5 Å) (6000 Å é comprimento de onda da luz visível) os raios-X são produzidos quando um alvo é atingido por electrões produzidos por um cátodo; o processo ocorre numa câmara sob vácuo IMM - estruturas cristalinas

o cátodo, normalmente um filamento de W, é aquecido e liberta electrões (por emissão termoiónica) os electrões são acelerados pela diferença de potencial entre o cátodo e o ânodo quando os electrões atingem o alvo (por exemplo, de Mo) são produzidos raios-X a maior parte da energia (~98%) é convertida em calor, o que exige que o alvo seja arrefecido IMM - estruturas cristalinas

Diagrama esquemático de um tubo de raios-X IMM - estruturas cristalinas

abaixo de um certo valor de tensão no tubo de raios-X, a radiação é formada por um espectro contínuo (ou radiação branca), que se estende por uma grande gama de comprimentos de onda acima desse valor de tensão (~35 kV para o Mo) ocorre a emissão de radiação característica (monocromática) IMM - estruturas cristalinas

as técnicas de difracção de raios-X exploram a difusão da radiação pelos cristais a difracção pode ser implementada por várias técnicas e dela resultam diagramas de difracção; destes podemos retirar informação relevante: medir a distância média entre planos atómicos determinar a orientação de um grão identificar a estrutura cristalina de um material avaliar as tensões internas de uma região cristalina IMM - estruturas cristalinas

quando a radiação-X interactua com uma partícula, ela é difundida em todas as direcções se a radiação interactua com um cristal, os raios difundidos podem adicionar-se em determinadas condições e reforçar a radiação emitida – nestas condições ocorre difracção de raios-X as condições geométricas de difracção de raios-X num cristal são determinadas pela lei de Bragg IMM - estruturas cristalinas

Esquema mostrando a interferência construtiva e destrutiva de duas ondas com o mesmo comprimento de onda l IMM - estruturas cristalinas

n.l = SQ + QT = dhkl.senq + dhkl.senq= 2.d.senq Condição geométrica para a difracção de raios-x por cristais IMM - estruturas cristalinas

em estruturas cúbicas, a análise dos resultados da difracção de raios-X pode ser efectuada combinando a equação dhkl = a / (h2+k2+l2) com a equação de Bragg l = 2 dhkl senq , obtendo-se l = 2.a.sen q / (h2+k2+l2) IMM - estruturas cristalinas

reflexões ausentes nas estruturas ccc e cfc algumas reflexões estão ausentes, em virtude da disposição intercalada dos planos cristalinos p. ex. um cristal ccc não apresenta a reflexão (100), porque o plano (100) que passa pelo centro da célula origina uma reflexão em oposição de fase com a que tem origem nas faces (100) da célula estas ausências de reflexão são características de cada estrutura IMM - estruturas cristalinas

Reflexão N CCC CFC 100 1 ausente 110 2 111 3 200 4 210 5 211 6 220 8 300, 221 9 310 10 311 11 222 12 320 13 321 14 400 16 410, 322 17 411, 330 18 331 19 420 20 421 21 332 22 Regras para determinação dos planos difractores em cristais cúbicos estrutura cristalina reflexões presentes ccc {h+k+l} = par cfc {hkl} todos pares ou todos ímpares IMM - estruturas cristalinas

o detector de radiações (contador) move-se num goniómetro circular sincronizado com a amostra um registador representa automaticamente a intensidade do feixe difractado, numa gama de valores 2q Esquema de um difractómetro de raios-X IMM - estruturas cristalinas

Registo dos ângulos de difracção de uma amostra de W obtido usando um difractómetro com radiação de Cu IMM - estruturas cristalinas

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