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9.1 Estruturas e Ligações Cristalinas 9.2 Propriedades Térmicas 9.2 Propriedades Eléctricas 9.4 Bandas de Energia Capítulo 9.

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1 9.1 Estruturas e Ligações Cristalinas 9.2 Propriedades Térmicas 9.2 Propriedades Eléctricas 9.4 Bandas de Energia Capítulo 9

2 9.1 Estrutura e Ligações Cristalinas Os átomos se arranjam de forma periódica em padrões extremamente regulares O conjunto de pontos no espaço ocupados por centros atómicos é chamado de rede A base são os átomos Célula primitiva rede + base = estrutura cristalina Vectores primitivos Volume da célula primitiva Célula unitária = célula primitiva de volume mínimo, vector de translação, descreve toda rede e pode ser escrito como uma combinação linear dos vectores a, b, c de um conjunto fundamental primitivo

3 Cloreto de sódio (sal) Diamante Exemplos de estruturas cristalinas

4 Em 1848, o cristalógrafo francês A. Bravais mostrou que na natureza só há 14 redes cristalinas, redes essas que levam hoje seu nome As 14 Redes de Bravais A classificação das redes cristalinas faz-se em termos das operações de simetria que cada uma aceita Exemplo As redes cúbicas são aquelas que ficam inalteradas sob rotações de em torno de certas direcções Redes tridimensionais

5 Existem 5 tipos de redes de Bravais em duas dimensões

6 Max von Laue provou a existência de estruturas cristalinas em sólidos em 1912, usando difracção de raios X Lei de Bragg W. L. Bragg apresentou uma explicação simples para os feixes difractados por um cristal Obtemos um ponto luminoso (interferência construtiva) para Diferença de percurso entre os raios reflectidos por planos vizinhos Lei válida para No ecrã vemos os pontos da rede recíproca

7 Raios- X de comprimento de onda de 0,12 nm sofrem reflexão de segunda ordem num cristal de fluoreto de lítio para um ângulo de Bragg de 28. Qual é a distância interplanar dos planos cristalinos responsáveis pela reflexão? Exemplo d é o espaçamento dos planos do cristal e é o comprimento de onda. A lei de Bragg fornece a condição de máximos como sendo: O ângulo é medido a partir da normal dos planos. normal

8 Orientação dos Cristais As propriedades dos cristais

9 Exemplos

10 Índices de Miller

11 Exemplos

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13 Plano (111)

14 Exemplos de planos

15 Distância entre os planos cristalinos Espaçamento interplanar no sistema cúbico h, k, l são os índices de Miller Exemplo a = nm

16 As posições ocupadas pelos átomos podem ser visualizadas imaginando-os como esferas rígidas, encostadas umas às outras Empacotamento A maioria dos elementos metálicos (90%) cristaliza-se com estruturas altamente densas : Cúbica de corpo centrado (ccc) Cúbica de face centrada (cfc) Hexagonal compacta (hc) Factor de empacotamento (F.E.) - nível de ocupação por átomos de uma estrutura cristalina N - número de átomos que efectivamente ocupam a célula V A - volume do átomo ( ) r - raio do átomo V c - Volume da célula unitária ccccfc

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21 Cálculo do parâmetro da rede, a Teorema de Pitágoras Cálculo do factor de empacotamento

22 a) Determine a aresta da célula convencional cúbica do NaCl. Raio iónico do sódio: r Na =0.097 nm Raio iónico do cloro: r Cl =0.181 nm Temos dois átomos na aresta do cubo: dois átomos de Na no vértice e um átomo de Cl no centro da aresta.

23 b) Qual é o factor de empacotamento? Resolução

24 c) Qual é a densidade do NaCl ? Resolução

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27 Os cristais reais apresentam defeitos

28 Os sólidos que não têm uma estrutura cristalina regular são chamados de amorfos O vidro: SiO 2 Carbono amorfo: C

29 Formas Alotrópicas do Carbono Alotropia - um mesmo elemento químico é capaz de formar várias substâncias simples com características e propriedades diferentes São conhecidas 5 formas alotrópicas do carbono: a) Diamante b) Grafite c) Lonsdaleíta (diamante hexagonal) d,e,f) Fulerenos g) Amorfa h) Nanotubos de carbono A forma amorfa é a forma presente na maioria dos carvões e na fuligem

30 a) Van der Waals b) Iónicas c) Metálicas d) Covalentes IónicasCovalentes Van der Waals Metálicas Ligações Cristalinas

31 Célula de Wigner – Seitz Uma outra maneira de obter uma célula primitiva 3) A região do espaço limitada pelos planos bissectores é a célula de Wigner – Seitz 1) Unimos com segmentos de recta um dado ponto de rede a todos os seus vizinhos mais próximos 2) Traçamos planos bissectores destes seguimentos

32 Vectores da rede recíproca descreve toda rede recíproca (espaço k) A primeira Zona de Brillouin é a rede de Wigner – Seitz no espaço recíproco As regiões do espaço k separadas pelas de Zonas de Brillouin definem os gaps de energia Rede Recíproca O espectro de difracção é a projecção da rede recíproca sobre a película fotográfica (espaço k) tal como a imagem directa do microscópio electrónico (se pudéssemos ver) seria uma projecção da rede real

33 ZONAS DE BRILLOUIN

34 Rede cúbica de face centrada (CFC) Primeira Zona de Brillouin Octaedros truncados

35 9.2 Propriedades Térmicas Os átomos que compõem a rede cristalina não estão estacionários mas a oscilar continuamente em torno da sua posição de equilíbrio devido à agitação térmica A energia das vibrações da rede cristalina é quantizada O quantum de energia é chamado de fonão, em analogia ao fotão das ondas electromagnéticas O fonão não tem momento linear, porque está relacionado à um deslocamento mas quando ele interage com fotões (ou com neutrões, ou electrões), ele se comporta como se tivesse um momento linear fotão onda electromagnética fonão onda elástica

36 Capacidade calorífica de um gás de fonões Modelo clássico: Lei de Dulong-Petit A capacidade calorífica a volume constante, é a mais fundamental, porque é medida experimentalmente Independentemente da substância Os átomos são 3N osciladores harmónicos com energia cada um Esta teoria não consegue explicar porque é que a capacidade calorífica tende para zero a baixas temperaturas Energia total do sólido (k é a constante de Boltzmann)

37 Modelo de Einstein Os átomos são 3N osciladores harmónicos com sua energia calculada segundo as leis da mecânica quântica A energia média de cada um desses osciladores à temperatura T é A energia n de cada oscilador harmónico é discreta A física quântica moderna acrescenta-lhe a energia do ponto zero (não altera o essencial) A energia total do sólido é

38 O modelo de Einstein não deve ser aplicado à baixas temperaturas Modelo de Einstein (linha tracejada) e resultados experimentais para o diamante é constante e chama-se temperatura de Einstein. Experimentalmente é o valor de temperatura na qual a curva teórica se ajusta melhor aos dados experimentais é constante e representa a frequência dos osciladores harmónicos

39 Modelo de Debye Os átomos não são independentes e podem assumir várias frequências A energia total é mais complicada é a temperatura de Debye e a frequência de Debye Limite das altas temperaturas «1, tende ao limite clássico 3 Nk Limite das baixas temperaturas »1, e a capacidade térmica é dada pela expressão

40 Diferença entre o modelo de Einstein e de Debye Esses dois modelos são aproximações O modelo de Einstein é adequado para temperaturas altas O modelo de Debye é adequado para temperaturas baixas C V pode ser calculado utilizando a expressão correcta da densidade de estados

41 9.3 Propriedades Eléctricas Do ponto de vista eléctrico os sólidos podem ser classificados de acordo com as seguintes propriedades básicas: Concentração (ou densidade) de portadores de carga n número de portadores de carga por unidade de volume (unidades: m -3 ) Resistividade [ m] onde E é o campo eléctrico e a densidade da corrente eléctrica Coeficiente de temperatura da resistividade (unidades: K -1 )

42 n,, de algumas substâncias

43 Num cristal os átomos estão muito próximos e portanto haverá uma sobreposição dos níveis de energia de todos os átomos 9.4 Bandas de energia A figura mostra que à medida que os átomos se aproximam os níveis de energia vão se sobrepondo (a)Átomo isolado(b)Sistema de alguns átomosc) Um mol de átomos

44 Considerando que um cristal contém ~ átomos/mol os níveis de energia estarão tão próximos que formam-se bandas de energia contínua Os níveis de energia mais baixos, das camadas mais internas dos átomos, são pouco influenciados pelos átomos vizinhos A contribuição para as bandas é devido aos electrões de valência uma vez que são mais livres e fazem parte de todo o sistema

45 Níveis de energia para um sólido cristalino – bandas de energia Metal Isolador (isolante) Semicondutor Estados de energia preenchidos Estados de energia vazios No metal a banda parcialmente cheia é a banda de valência No isolador e no semicondutor a banda de valência está cheia e a banda de condução vazia. Eles diferem pelo valor de E g (gap banda proibida)


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