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Sólidos Valentim M. B. Nunes Departamento de Engenharia Química e do Ambiente Maio de 2009.

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1 Sólidos Valentim M. B. Nunes Departamento de Engenharia Química e do Ambiente Maio de 2009

2 Introdução Contrariamente aos gases, os sólidos possuem uma ordem de curto e longo alcance (partículas localizadas). Num cristal monoatómico cada átomo vibra em torno das suas posições médias de equilíbrio, segundo cada um dos três eixos.

3 Modelo de Einstein A ideia mais simples que se pode fazer do movimento térmico em corpos sólidos consiste em considerar que os átomos executam oscilações harmónicas em torno das suas posições de equilíbrio Cristal 3 N osciladores harmónicos E

4 Distribuição de frequências Se g( ) for uma função de distribuição de frequências, tal que g( )d é o número de frequências de vibração no intervalo e + d, então: No sólido de Einstein: g( ) E E é a frequência característica de Einstein.

5 Função de partição do cristal é a temperatura característica de Einstein.

6 Capacidade calorífica Considerando a função de partição para cada um dos osciladores, z vib : Expressão deduzida por Einstein: cristais com o mesmo valor de E /T apresentam a mesma capacidade calorífica (estados correspondentes)

7 Limite das altas temperaturas Para temperaturas elevadas, T, A altas temperaturas, o limite da capacidade calorífica é

8 Lei de Dulong e Petit Lei de Dulong e Petit: à temperatura ambiente o calor específico de sólidos monoatómicos é da ordem de 3R 25 J.K -1.mol -1. Quando T 0, E /T >> 1, logo C V 0.

9 Modelo de Nernst - Lindeman g( ) E E /2 Modelo prevê melhor os valores de C V a baixas temperaturas.

10 Modelo de Debye Debye considera que os átomos de um cristal não vibram todos com a mesma frequência, mas que g( ) = A 2, com uma frequência máxima, D. g( ) D 3N

11 Energia interna onde: D é a temperatura característica de Debye.

12 Altas temperaturas Quando T, logo De acordo com o modelo de Einstein e a lei de Dulong e Petit.

13 Lei cúbica de Debye Quando T 0, Lei cúbica de Debye: a baixas temperaturas a capacidade calorífica varia proporcionalmente ao cubo da temperatura, i.é, C V T 3.

14 Variação da capacidade calorífica Os valores de C V encontram-se tabelados em função de E /T ou D /T.

15 Exemplo Para o diamante o valor experimental para a capacidade calorífica é C V = 2.68 J.K -1.mol -1 a 207 K. Comparar este valor com o previsto pelos modelos de a)Einstein e b) Debye. a) E /T = 1364/207 = Pelas tabelas, C V /3R = C V = J.K -1.mol -1, bastante mais baixo que o valor experimental b) D /T = 1860/207 = Pelas tabelas, C V /3R = C V = 2.54 J.K -1.mol -1, bastante próximo do valor experimental.


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