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Gases Diatómicos e Poliatómicos Valentim M. B. Nunes Departamento de Engenharia Química e do Ambiente Março de 2009.

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1 Gases Diatómicos e Poliatómicos Valentim M. B. Nunes Departamento de Engenharia Química e do Ambiente Março de 2009

2 Gases diatómicos perfeitos Os gases diatómicos para além da contribuição translacional possuem ainda contribuição vibracional, rotacional e electrónica. Relembrar: total = transl + vib + rot + elect z total = z transl z vib z rot z elect z transl : expressão idêntica à anteriormente obtida z elect : em muitos casos a contribuição não é significativa

3 Oscilador harmónico linear Para o cálculo da função de partição vibracional vamos utilizar o modelo do oscilador harmónico linear (OHL). Segundo a mecânica quântica: n – nº quântico vibracional (n = 0,1,2,.....) h – constante de Planck (h = J.s) - frequência de vibração (espectros de IV)

4 Função de partição vibracional Todos os níveis vibracionais são não degenerados (g i =1). Assim: Série geométrica

5 Função de partição vibracional Definindo v = h /k B, como a temperatura característica de vibração, obtemos:

6 Rotor linear rígido Para a contribuição rotacional vamos utilizar o modelo do rotor linear rígido. Os níveis de energia rotacionais são dados por: J – nº quântico rotacional (J = 0,1,2,......) I – momento de inércia da molécula: - massa reduzida: r – distância interatómica.

7 Função de partição rotacional Cada nível rotacional tem degenerescência = 2J + 1. Assim, a função de partição vem: onde r é a temperatura característica de rotação:

8 Aproximações Para r baixos, r / T << 1, podemos escrever: Efectuando uma mudança de variável, J(J+1) = x, e (2J+1)dJ = dx

9 Aproximação de Mulholland Para temperaturas em que T r, temos: Para T > r mas não >> r, podemos utilizar a expressão de Mulholland:

10 Número de simetria Para moléculas diatómicas homonucleares temos de introduzir o número de simetria, : nº de configurações indiscerníveis obtidas pela rotação da molécula. x z yx z y z xyxy Rotação de 180º H 2 : = 2 HCl : = 1

11 Temperaturas características r (K) v (K) H N O CO NO HCl HBr HI Para a rotação obtemos as contribuições clássicas à temperatura ambiente, mas para a vibração temos de utilizar o tratamento quântico.

12 Função de partição electrónica Na maioria dos casos, z elect = 1 (espaçamento entre os níveis electrónicos é muito elevado). Considerando o 1º estado excitado (para alguns casos) obtém-se: Exemplos: O 2, = 94 kJ; gases raros, 900 kJ Excepção: NO, g 0 = 2 e = 1.5 kJ

13 Propriedades Termodinâmicas A partir das expressões para as várias contribuições da função de partição do gás diatómico ideal podemos obter todas as grandezas termodinâmicas*. Exemplo: * Ver tabela 17.2 do livro Azevedo, E. Termodinâmica Aplicada, 2ª ed., Escolar Editora, Lisboa, 2000.

14 Sumário para gases diatómicos UCvCv S Translação Vibração Rotação Electrónica

15 Contribuição vibracional para C v

16 Limite das altas temperaturas UCvCv Translacional Vibracional Rotacional Total (t+v+r)

17 Gases poliatómicos perfeitos Para os gases poliatómicos, as expressões para a função de partição têm de ser modificadas. Para a translação:

18 Modos normais de vibração Para a vibração é necessário contar com os diversos modos normais de vibração. Para uma molécula com N átomos temos: 3N-6 coordenadas vibracionais para moléculas não lineares ou 3N-5 coordenadas vibracionais para moléculas lineares A molécula apresenta 3N-6 ou 3N-5 modos de vibração cada um deles com uma temperatura característica de vibração dada por:

19 Exemplo (CO 2 ) 1 = 1351 cm -1 ; 2 = 3 = cm -1 e 4 = 2396 cm -1.

20 Função de partição vibracional

21 Função de partição rotacional Para o cálculo de z rot é necessário contar com os 3 principais momentos de inércia, com três temperaturas características, r,1, r,2, r,3. Para uma molécula poliatómica não linear: ou

22 Números de simetria Os números de simetria podem ser obtidos por análise da estrutura da molécula. molécula Linear assimétrica1 Linear simétrica2 H2OH2O2 NH 3 3 CH 4 12 C2H4C2H4 4 C6H6C6H6

23 Contribuições para C v no limite das altas temperaturas Gás TranslacionalVibracionalRotacionalTotal Monoatómico00 Diatómico Poliatómico linear Poliatómico não-linear

24 Rotação interna Algumas moléculas apresentam rotação interna (quando uma parte da molécula roda relativamente à restante molécula). A rotação interna contribui para as propriedades termodinâmicas.

25 Função de partição de um rotor rígido Genericamente, uma molécula com N átomos e r grupos que rodam livremente tem (3N-6-r) frequências de vibração. I red – é o momento de inércia reduzido ao longo do eixo em torno do qual o ângulo de rotação é medido. int – nº de simetria do rotor (grupo metilo, CH 3, int =3)

26 Rotação impedida (caso do etano) No caso do etano existe repulsão entre as ligações C-H dos dois rotores (grupos metilo). A entropia calorimétrica é maior que a calculada com base no modelo do rotor rígido mas menor que a calculada admitindo rotação livre dos dois grupos metilo. Conformação torsa ou staggered (mais estável) Conformação eclipsada (mais instável)

27 Energia potencial de rotação interna Para o etano Vmáx k B T, e a rotação é impedida.


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