FACULDADE DE QUÍMICA TECNOLÓGICA Prof.ª Déborah de Alencar Simoni

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1 FACULDADE DE QUÍMICA TECNOLÓGICA Prof.ª Déborah de Alencar Simoni
QUÍMICA QUÂNTICA Prof.ª Déborah de Alencar Simoni

2 O formalismo que se usa em mecânica quântica é o de Schrödinger.
O QUE TEMOS ATÉ O MOMENTO A teoria de Bohr prediz corretamente as linhas espectrais para o átomo de hidrogênio e para espécies que apresentam um único elétron (“átomos hidrogenóides”): Porém: quando os átomos têm mais que um elétron a teoria de Bohr falha. Teorias propostas como modificações da teoria de Bohr também falharam, até que surgiu o modelo matemático da mecânica quântica. O formalismo que se usa em mecânica quântica é o de Schrödinger. Energia = - R h c Z2 n2

3 Ψ = Ψ (x1, y1, z1, x2, y2, z2, t) FUNÇÃO DE ONDA
Em mecânica quântica, o estado de um sistema é definido por uma função matemática (simbolizada pela letra grega psi maiúscula: Ψ), chamada de função de estado ou função de onda dependente do tempo. Por exemplo: considerando um sistema que possui 2 partículas, a função de onda desse sistema depende da posição de cada partícula (ou de suas coordenadas espaciais: x, y, z) e também do tempo (t), de modo que: Ψ = Ψ (x1, y1, z1, x2, y2, z2, t) Quem introduziu esta idéia de função de estado foi o físico austríaco Erwin Schrödinger em 1926.

4 FUNÇÃO DE ONDA Schrödinger, em 1926, formulou a mecânica ondulatória baseando-se no princípio de que os movimentos do elétrons poderiam ser tratados como ondas. Ainda, Schrödinger considerou que os estados estacionários em átomos, ou moléculas, eram comparáveis a ondas estacionárias e, portanto: Erwin Schrödinger ( ). A equação de ondas que descreve o movimento do elétron preso dentro de um átomo ou molécula deveria ser análoga à que se usa para descrever um sistema de ondas estacionárias.

5 EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER
Schrödinger usou: Hipótese de Broglie (λ = h / p = h / (mv)) + Argumentos plausíveis Equação matemática (diferencial, para movimento de uma onda) E encontrou: soluções que correspondem a níveis de energia permitidos para um sistema quantizado. Erwin Schrödinger ( ).

6 Equação de Schrödinger dependente do tempo:
Para uma partícula com massa (m) movendo-se em uma dimensão (x): - h2 ∂2Ψ(x, t) + VΨ(x, t) = i h ∂Ψ(x, t) 2m ∂x ∂t Onde: h = 1,054x10-34 J s m: massa Ψ: função de onda ∂: derivada parcial V: função energia potencial t: tempo x: posição i: número imaginário (-1)1/2

7 Equação de Schrödinger independente do tempo:
Quando a função energia potencial (V) não depende do tempo (t), como ocorre no caso em que a função de onda de uma partícula corresponde a uma onda estacionária: - h2 d 2ψ(x) + V(x)ψ(x) = E ψ(x) 2m dx2 Onde: h = 1,054x10-34 J s m: massa ψ: função de onda V: função energia potencial x: posição E: energia da partícula

8 Equação de Schrödinger independente do tempo para 3 dimensões:
A Equação de Schrödinger independente do tempo pode ser escrita para um sistema em três dimensões, assumindo a forma: - h2 ∂2ψ(x, y, z) + ∂2 ψ(x, y, z) + ∂2 ψ(x, y, z) + V(x, y, z) ψ(x, y, z) = E ψ(x, y, z) 2m ∂x ∂y ∂z2 Ou: - h ψ(x, y, z) + V(x, y, z) ψ(x, y, z) = E ψ(x, y, z) 2m 2 2 = ∂ ∂ ∂2 ∂x ∂y ∂z2 : operador Laplaciano

9 EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER OBSERVAÇÕES:
A equação de Schrödinger é uma equação cujas soluções correspondes a funções de onda. Isso significa que, sendo a equação de Schrödinger uma equação diferencial linear, ela não possui apenas uma solução (ψ), mas um conjunto de soluções (ψ1, ψ2, ψ3, ψ4, ...). No entanto, nem todas as soluções possíveis para a equação de Schrödinger têm significado físico. Soluções fisicamente aceitáveis para a equação de Schrödinger existem apenas para determinados valores de E: a interpretação de uma função de onda implica em quantização da energia.

10 P α ∫ ψ* ψ dx INTERPRETAÇÃO DA FUNÇÃO DE ONDA
A interpretação da função de onda geralmente empregada é a de Max Born (1926): O quadrado da função de onda (representado por ψ* ψ) é proporcional à probabilidade de encontrar a partícula em cada ponto no espaço. Se a amplitude da função de onda de uma partícula é ψ em uma dada posição x, a probabilidade (P) de se encontrar esta partícula entre x e (x + dx) é proporcional a ψ ψ* dx. Onde: ψ* , é denominado complexo conjugado de ψ. x2 P α ∫ ψ* ψ dx x1

11 ∫ Nψ* Nψ dx = 1 N2 ∫ ψ* ψ dx = 1 ½ INTERPRETAÇÃO DA FUNÇÃO DE ONDA
Assim, se considerarmos que a soma das probabilidades individuais de se encontrar a partícula, por todo o sistema considerado (todas as posições acessíveis à partícula) é igual a 1: ∫ Nψ* Nψ dx = 1 N2 ∫ ψ* ψ dx = 1 Ou: P = probabilidade Onde: ψ: uma das soluções da equação de Schrödinger Nψ: qualquer outra solução da equação de Schrödinger (N: constante) N = ∫ ψ* ψ dx N2 = ∫ ψ* ψ dx

12 ∞ ∞ PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL
Considerando uma única partícula de massa m se movendo em uma caixa de uma dimensão x, onde a energia potencial V é zero na região II e infinita nas regiões I e III, como mostra a figura a seguir: ∞ ∞ região I região II região III x a V = zero para: 0 ≤ x ≤ a (região II) V = ∞ para: x < 0 e x > a (regiões I e III)

13 - h2 d 2ψ(x) + V(x)ψ(x) = E ψ(x) 2m dx2
PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL Considerando apenas estados de energia constante (estados estacionários), podemos resolver a equação de Schrödinger independente do tempo para encontrar funções de onda para uma partícula na caixa de uma dimensão: - h2 d 2ψ(x) + V(x)ψ(x) = E ψ(x) 2m dx2 Existe alguma probabilidade da partícula ser encontrada nas regiões I e III, onde V é infinita? Não. Portanto: ψI = zero e ψIII = zero Uma das condições do slide anterior: V = ∞ para: x < 0 e x > a

14 Por outro lado, uma das condições do slide 12 diz que:
PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL Por outro lado, uma das condições do slide 12 diz que: V = zero para: 0 ≤ x ≤ a (ou: região II) Portanto: - h2 d 2ψ(x) + V(x)ψ(x) = E ψ(x) 2m dx2 Se torna: d 2ψ(x) = - 2mE ψ(x) dx h2 A questão é: qual é a função cuja segunda derivada dá de volta a mesma função, mas multiplicada por uma constante?

15 d 2ψ(x) = - r2 A sen rx - s2B cos sx dx2
PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL A questão é: qual é a função cuja segunda derivada dá de volta a mesma função, mas multiplicada por uma constante? constante Retornar à mesma função 2ª derivada d 2ψ(x) = - 2mE ψ(x) dx h2 A seguinte função responde a essa pergunta: ψ(x) = A sen r x + B cos s x onde A, B, r, s são ctes. Verificando: qual a 2ª derivada da função ψ(x) acima com relação a x? d 2ψ(x) = - r2 A sen rx - s2B cos sx dx2

16 d 2ψ(x) = - r2 A sen rx - s2B cos sx dx2
PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL Substituindo: d 2ψ(x) = - r2 A sen rx - s2B cos sx dx2 ψ(x) = A sen r x + B cos s x d 2ψ(x) = - 2mE ψ(x) dx h2 - r2 A sen rx - s2 B cos sx = - 2mE h-2 A sen rx - 2mE h-2 B cos sx Vemos que: -r2 = -s2 = - 2mE h-2 Portanto: r = s = 2mE h-2 ψ(x) = A sen [ (2mE)1/2 h-1 x ] + B cos [ (2mE)1/2 h-1 x ] para: 0 ≤ x ≤ a (slide 12)

17 PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL
ψ(x) = A sen [ (2mE)1/2 h-1 x ] + B cos [ (2mE)1/2 h-1 x ] Vimos anteriormente (slide 13) que quando: x zero ψ(x) zero zero = A sen [ (2mE)1/2 h-1 zero ] + B cos [ (2mE)1/2 h-1 zero ] Assim: zero = A sen zero + B cos zero Sendo: cos zero = 1 Para satisfazer a igualdade: B = zero Portanto: ψ(x) = A sen [ (2mE)1/2 h-1 x ]

18 PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL
ψ(x) = A sen [ (2mE)1/2 h-1 x ] Vimos anteriormente (slide 13) que quando: x a ψ(x) zero 0; 2π; 4π; Assim: zero = A sen [ (2mE)1/2 h-1 a ] Sendo que seno é zero para: 0, ±π, ±2π, ..., ±nπ π; 3π; 5π Temos: (2mE)1/2 h-1 a = ± nπ

19 PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL
Considerando que A é uma constante arbitrária (A corresponde a N, do slide 11) e que os valores (-nπ) darão os mesmos resultados que +nπ, além de que n = 0 deve ser descartado, pois tornaria ψ(x) nula para qualquer posição da partícula na caixa (ou seja: não haveria probabilidade de encontrar a partícula na caixa), temos que a função de onda para uma partícula na caixa unidimensional (condições slide 12) é: ψ(x) = A sen (n π x / a), onde n = 1, 2, 3, .... Cujas energias permitidas são: (2mE)1/2 h-1 a = nπ E = n2 h n = 1, 2, 3, .... 8 m a2 h = h / 2 π Energia quantizada

20 A corresponde a N, do slide 11. Assim:
PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL ψ(x) = A sen (n π x / a) n = 1, 2, 3, .... Qual o valor de A? A corresponde a N, do slide 11. Assim: N2 ∫ ψ* ψ dx = 1 a ∫ A2 sen2 nπx dx = 1 a Sendo: ∫ sen2 cx dx = x/2 – sen 2 cx 4c a x a sen 2nπx nπ a Onde: c = nπ a 20

21 (condições dadas no slide 12) foi resolvida.
PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL a A2 x a sen 2nπx nπ a = 1 A = ½ a Finalmente, a equação de Schrödinger independente do tempo para uma partícula em uma caixa unidimensional (condições dadas no slide 12) foi resolvida. 21

22 d 2ψ(x) = - 2mE ψ(x) dx2 h2 ψ = 2 ½ a sen nπx a
PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL Equação de Schrödinger independente do tempo para uma partícula em uma caixa unidimensional: d 2ψ(x) = - 2mE ψ(x) dx h2 Soluções da Eq. de Schrödinger (funções de onda): ψ = ½ a sen nπx a Onde: E = n2 h n = 1, 2, 3, .... 8 m a2 (slide 19) 22

23 n = 4 n = 3 n = 2 n = 1 PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL
Como os níveis de energia (E) variam com n? E = n2 h n = 1, 2, 3, .... 8 m a2 E E4 = 16 h2 8 m a2 E4 = 16 E1 n = 4 E3 = 9 h2 8 m a2 E3 = 9 E1 n = 3 E2 = 4 h2 8 m a2 E2 = 4 E1 n = 2 E1 = h2 8 m a2 E1 = h2 8 m a2 n = 1 zero

24 ∞ ∞ ψ = 2 ½ a sen nπx a n = 3 ψ n = 2 n = 1 a x
PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL Como a função de onda (ψ) varia com a posição (x), para um dado n ? ∞ ∞ ψ = ½ a sen nπx a n = 3 Por exemplo: para n = 1, quando x = a / 2: sen nπx = sen π = 1 a Neste caso, a função de onda adquire seu valor mais alto para o intervalo entre zero e a. ψ n = 2 n = 1 a 4 a 2 3a 4 a x 24

25 ∞ ∞ ψ = 2 ½ a sen nπx a n = 3 ψ n = 2 n = 1 a x
PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL Como a função de onda (ψ) varia com a posição (x), para um dado n ? ∞ ∞ ψ = ½ a sen nπx a n = 3 Por exemplo: para n = 2, quando x = a / 2: sen nπx = sen π = zero a Neste caso, a função de onda é nula. Dizemos que nesta posição existe um nó. ψ n = 2 n = 1 a 4 a 2 3a 4 a x Para cada valor de n existe(m) n-1 nó(s) para a função de onda.

26 PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL
Como a densidade de probabilidade (│ψ│2) varia com a posição (x) ? ∞ ∞ ∞ ∞ n = 3 ψ │ψ│2 n = 2 n = 1 a 4 a 2 3a 4 a a 4 a 2 3a 4 a x x 26

27 ψ = 2 ½ a sen nπx a PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL
Exercício: a função de onda de uma partícula em uma caixa unidimensional de comprimento a é: ψ = ½ a sen nπx a Se a partícula se encontra no estado fundamental, sabendo que a = 10,0 nm: calcule a probabilidade (P) desta partícula ser encontrada entre x1 = 4,95 nm e x2 = 5,05 nm. 27

28 ∫ P = N2 ∫ ψ2 dx 2 a ψ = 2 ½ a sen nπx a sen2 nπx dx a
PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL Resolução: Dos slides 10 e 11, temos que: x2 P = N2 ∫ ψ2 dx x1 Que, para o exercício proposto, fica: x2 2 a ∫ ψ = ½ a sen nπx a sen2 nπx dx a P = x1 Cuja integração (slides 20 e 21) fornece: x2 2 a x a sen 2nπx nπ a P = x1 28

29 PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL
Resolução: x2 2 a x a sen 2nπx nπ a P = x1 O exercício especifica: “estado fundamental”, portanto: n = 1 a = 10,0 nm x1 = 4,95 nm x2= 5,05 nm 5,05 2 10,0 x ,0 sen 2πx π ,0 P = 4,95 Obs.: em cálculos envolvendo funções trigonométricas, é necessário verificar o modo de operação da calculadora: se está em graus (deg) ou radianos. 29

30 Ou: PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL 2
10,0 5,05 – 4, ,0 sen 2x180 x 5,05 - sen 2x180 x 4,95 π , ,0 P = Ou: 2 10,0 5,05 – 4, ,0 sen 2 π 5, sen 2 π 4,95 π , ,0 P = P = 0,2 x (0, ,796 (sen 3, sen 3,110) P = 0,02 30

31 Movimento de vibração (molécula de HCl)
VIBRAÇÃO - OSCILADOR HARMÔNICO Posição inicial H Cl Afastamento Movimento de vibração (molécula de HCl) H Cl Aproximação H Cl 31

32 VIBRAÇÃO - OSCILADOR HARMÔNICO
O oscilador harmônico em uma dimensão é um modelo muito útil para tratarmos VIBRAÇÕES que ocorrem em moléculas. posição inicial deslocamento (x) em relação à origem m atração (por uma força (F)) para voltar à origem m x origem A força (F) de retorno da partícula (de massa m) para voltar à origem é proporcional ao seu deslocamento, por uma cte de força k. 32

33 F = - k x V = 1 k x2 2 Assim: Sendo: F = - dV / dx
VIBRAÇÃO - OSCILADOR HARMÔNICO Assim: Para pensar: pq aparece o sinal de menos nesta expressão? F = - k x V = 1 k x2 2 Sendo: F = - dV / dx Energia potencial

34 - h2 d 2ψ(x) + V(x) ψ(x) = E ψ(x) 2m dx2
VIBRAÇÃO - OSCILADOR HARMÔNICO Equação de Schrödinger (uma partícula, uma dimensão, independente do tempo): - h2 d 2ψ(x) + V(x) ψ(x) = E ψ(x) 2m dx2 Apresenta-se para um oscilador harmônico da seguinte forma: - h2 d 2ψ(x) + 1 kx2 ψ(x) = E ψ(x) 2m dx Que soluções desta equação fazem sentido físico?

35 - h2 d 2ψ(x) + 1 kx2 ψ(x) = E ψ(x) 2m dx2 2
VIBRAÇÃO - OSCILADOR HARMÔNICO - h2 d 2ψ(x) + 1 kx2 ψ(x) = E ψ(x) 2m dx Que soluções desta equação fazem sentido físico? Assim como vimos para a partícula na caixa unidimensional, as soluções para o oscilador harmônico também dependem de condições. Tais condições implicam na quantização da energia (slide 19) (níveis de energia permitidos) para o oscilador harmônico.

36 implicam na quantização da energia da partícula
VIBRAÇÃO - OSCILADOR HARMÔNICO Relembrando: Considerando: Partícula na caixa: Oscilador harmônico: ∞ ∞ V região I região II região III x a Condições: x V = zero para: 0 ≤ x ≤ a (região II) V = ∞ para: x < 0 e x > a (regiões I e III) Condições: implicam na quantização da energia da partícula Energia quantizada (slide 19)

37 ᶹ - h2 d 2ψ(x) + 1 kx2 ψ(x) = E ψ(x) 2m dx2 2 ᶹ E = + 1 h ω 2
VIBRAÇÃO - OSCILADOR HARMÔNICO - h2 d 2ψ(x) + 1 kx2 ψ(x) = E ψ(x) 2m dx Que soluções desta equação fazem sentido físico? A matemática envolvida na obtenção de soluções para esta equação é muito complicada! O que nos interessa, neste momento, é saber que: as soluções (funções de onda, ψ(x)) que fazem sentido físico para o oscilador harmônico dependem da quantização da energia, de modo que: ᶹ ᶹ E = h ω 2 37

38 VIBRAÇÃO - OSCILADOR HARMÔNICO
ᶹ E = h ω 2 ᶹ ᶹ = 0, 1, 2, 3, ω = k m número quântico freqüência de vibração: nº de vibrações em um dado intervalo de tempo 38

39 ᶹ ᶹ ᶹ ᶹ ᶹ ᶹ ᶹ E E4 = 9 h ω 2 ᶹ E3 = 7 h ω E = + 1 h ω 2 2 E2 = 5 h ω 2
VIBRAÇÃO - OSCILADOR HARMÔNICO ᶹ E ᶹ E4 = 9 h ω 2 Oscilador harmônico: níveis de energia = 4 ᶹ ᶹ E = h ω 2 ᶹ E3 = 7 h ω 2 = 3 ᶹ E2 = 5 h ω 2 = 2 Oscilador harmônico: espaçamento entre os níveis de energia ᶹ E1 = 3 h ω 2 = 1 ᶹ h ω ΔE = E E ᶹ+1 E0 = 1 h ω 2 ᶹ = 0 h ω ΔE = 39

40 VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS
No slide 37, vimos que para o oscilador harmônico: ᶹ = 0, 1, 2, 3, ᶹ E = h ω 2 ᶹ ω = k m No entanto, para uma molécula diatômica (por exemplo, HCl) o sistema apresenta 2 partículas (neste caso, dois átomos: H e Cl). Por esta razão, a expressão da freqüência (ω) deve ser modificada para contemplar as massas das 2 partículas (H e Cl). Como fazemos isso? 40 40

41 ½ ω = k m VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS
No lugar da massa (m) de 1 partícula utilizamos a massa reduzida (µ) da molécula de HCl: O mesmo raciocínio vale para outras moléculas diatômicas 1 = µ mH mCl Exercício: calcular as massas reduzidas (µ) das moléculas de: 1H35Cl 1H37Cl Atenção: a massa reduzida é para 1 molécula, e não para um mol de moléculas! 41 41

42 VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS
1 = µ mH mCl 1 = mCl + mH µ mH x mCl µ = mCl x mH mH + mCl MMCl x MMH A A MMH + MMCl A A MMCl x MMH A2 MMH + MMCl A µ = µ = MMCl x MMH A2 MMH + MMCl A MMCl x MMH A (MMH + MMCl) µ = µ = 1H35Cl: µ = 1,615 x g = 1,615 x kg 1H37Cl: µ = 1,617 x g = 1,617 x kg A = 6,02 x 1023 mol-1 42 42 42

43 VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS
De modo que, em função da massa reduzida, temos: ᶹ = 0, 1, 2, 3, ᶹ E = h ω 2 ᶹ ω = k Níveis de energia vibracional permitidos para o oscilador harmônico 43 43 43

44 ᶹ ᶹ ᶹ E = + 1 h ω 2 G = + 1 ṽ 2 ᶹ VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS
Além disso, no caso de moléculas, é mais comum expressar as energias dos níveis vibracionais, em função de números de onda (ṽ): ᶹ E = h ω 2 ᶹ G = ṽ 2 ᶹ ᶹ J J s m-1 m-1 s-1 Lembrando que: na transformação acima, as seguintes expressões foram usadas: E = h c λ E = 2 h π c λ fazendo: G = 1 λ e ṽ = ω 2 π c h = h 2 π 44 44 44

45 VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS
Considerando os níveis de energia vibracional permitidos para a molécula de 1H35Cl, de acordo com o modelo do oscilador harmônico: é possível prever em que região do espectro eletromagnético estaria posicionada a transição do nível vibracional zero ( = 0) para o nível vibracional 1 ( = 1)? ᶹ ᶹ Dados: G = ṽ 2 ᶹ ṽ = ω 2 π c ω = k ᶹ HCl: k = 516 N m-1 1H35Cl: µ = 1,615 x kg (calculada no slide 42) 45 45 45 45 Transição desejada:

46 Não confundir com a função termodinâmica de Gibbs
VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS Não confundir com a função termodinâmica de Gibbs Resolução: transição desejada: G = ṽ 2 G = ṽ 2 ΔG = G1 – G0 = 1,5ṽ - 0,5 ṽ = ṽ 1 1,5 0,5 Sendo: ṽ = ω 2 π c e ω = k ṽ = 1 2 π c k ΔG = ṽ = 2π x 3,0x108 1,615x10-27 = m-1 G = (slide 44) λ λ = 3,33x10-6 m = 3333 nm Região do IV 46 46 46 46 46

47 VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS MAS...
no caso de moléculas, o oscilador harmônico é uma boa aproximação apenas para os níveis de energia vibracional mais baixos, como mostra o diagrama a seguir: Oscilador harmônico (parábola): Energia potencial de uma molécula V = 1 k x2 2 Energia potencial (V) V = 1 k (R – Re)2 2 R Re (posição que corresponde ao mínimo da curva de potencial)

48 V = De { 1 – e- a (R – Re) }2 VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS
Que modelo seria mais adequado para tratar vibrações em moléculas? No caso de moléculas, para níveis vibracionais mais elevados, a força não é mais proporcional ao deslocamento. Portanto: o movimento de vibração se torna ANARMÔNICO! Assim, recorre-se a um modo de calcular a energia potencial (V) que corresponde mais fielmente aos valores de energia potencial de moléculas: ENERGIA POTENCIAL DE MORSE. V = De { 1 – e- a (R – Re) }2 48 48 48 48

49 ENERGIA POTENCIAL DE MORSE:
VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS ENERGIA POTENCIAL DE MORSE: a = µ 2 De ω V = De { 1 – e- a (R – Re) }2 Ou: a = k 2 De D0: energia de dissociação da ligação. Energia potencial (V) D0 De: profundidade do poço de energia potencial. De R Re

50 VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS
Resolvendo-se a Equação de Schrödinger para a energia potencial de Morse, os níveis de energia vibracional permitidos são: ᶹ G( ) = ṽ - 2 ᶹ xe ṽ 2 ᶹ = 0, 1, 2, 3, ᶹ xe = a2 h 2 µ ω cte de anarmonicidade 50

51 Qual a relação entre D0 e De no gráfico de energia potencial de Morse?
VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS Qual a relação entre D0 e De no gráfico de energia potencial de Morse? De = D – 1 xe ṽ D0: energia de dissociação da ligação. Energia potencial (V) D0 De De: profundidade do poço de energia potencial. R Re 51

52 ᶹ ᶹ ṽ = 384,3 cm-1 G( ) = + 1 ṽ - + 1 2 xe ṽ ᶹ 2 2 xe ṽ = 1,5 cm-1
VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS Para a molécula de 127I35Cl, calcule: o comprimento de onda da transição vibracional ; a energia de dissociação da molécula (resposta em eV). Dados: ṽ = 384,3 cm-1 G( ) = ṽ - 2 ᶹ xe ṽ 2 ᶹ ᶹ xe ṽ = 1,5 cm-1 De = 1,756x104 cm-1 De = D – 1 xe ṽ Resolução: ΔG = G2 – G1 = ṽ - 4 xe ṽ = 384,3 – 4x1,5 = 378,3 cm-1 λ = 2,64x104 nm D0 = De – 1 xe ṽ D0 = 2,16 eV

53 VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS
Vimos, nas últimas aulas, que as moléculas podem vibrar. Para interpretar adequadamente o movimento de vibração em moléculas diatômicas (por ex.: HCl), aplicamos a equação de Schrödinger para o oscilador harmônico e encontramos os níveis de energia vibracional permitidos. Posteriormente, “melhoramos” o modelo do oscilador harmônico introduzindo a energia potencial de Morse e a anarmonicidade (slide 50): G( ) = ṽ - 2 ᶹ xe ṽ 2 ᶹ ᶹ = 0, 1, 2, 3, ᶹ xe = a2 h 2 µ ω cte de anarmonicidade

54 as moléculas podem realizar movimentos de ROTAÇÃO.
ROTAÇÃO EM MOLÉCULAS Mas..... além de vibrar, as moléculas podem realizar movimentos de ROTAÇÃO. Para a interpretação da rotação, as moléculas são enxergadas como rotores. Assim, existem vários tipos de rotores, dependendo da geometria das moléculas: Rotor linear: representa moléculas como por ex.: HCl, H2, CO2, C2H2. 54

55 Rotor esférico: representa moléculas como por ex.: CH4, SF6.CCl4.
ROTAÇÃO EM MOLÉCULAS Rotor esférico: representa moléculas como por ex.: CH4, SF6.CCl4. Rotor simétrico: representa moléculas como por ex.: CH3Cl, NH3.C6H6. 55 55

56 Partindo, novamente, da equação de Schrödinger, aplicada
ROTAÇÃO EM MOLÉCULAS DIATÔMICAS Por uma questão de tempo, vamos nos ater apenas à rotação em moléculas diatômicas. Partindo, novamente, da equação de Schrödinger, aplicada ao modelo de um rotor linear, e dadas as considerações pertinentes, temos os níveis de energia rotacional permitidos: EJ = J (J + 1) h2 2I J = 0, 1, 2, 3, ... nº quântico momento de inércia µ: massa reduzida da molécula R: comprimento da ligação R I = µ R2 56

57 I = µ R2 ½ ½ R = 2,73x10-47 kg m2 R = I µ 1,615x10-27 kg
ROTAÇÃO EM MOLÉCULAS DIATÔMICAS Exercício: qual o comprimento da ligação da molécula de 1H35Cl? dado: I = 2,73x10-47 kg m2 Resolução: µ: massa reduzida da molécula R: comprimento da ligação R I = µ R2 R = 2,73x10-47 kg m2 1,615x10-27 kg R = I calculada no slide 42 R = 1,30x10-10 m = 0,130 nm = 1,30 Å = 130 pm 57 57

58 Analogamente ao que vimos para vibração (slide 44),
ROTAÇÃO EM MOLÉCULAS DIATÔMICAS Analogamente ao que vimos para vibração (slide 44), em rotação é mais comum representar os níveis de energia em função do termo rotacional F(J): EJ = J (J + 1) h2 2I F(J) = BJ (J + 1) B = h 4 π c I B (constante rotacional) expressa em número de onda (m-1; cm-1) 58

59 F(J) = BJ (J + 1) J = 0, 1, 2, 3, ... ΔJ = ± 1 Transição: 1 0
ROTAÇÃO EM MOLÉCULAS DIATÔMICAS Dados os níveis de energia rotacional permitidos: F(J) = BJ (J + 1) J = 0, 1, 2, 3, ... Quais são as transições permitidas entre níveis rotacionais? J J ou ΔJ = +1 ΔJ = ± 1 J J - 1 ou ΔJ = - 1 Portanto, para as transições entre níveis rotacionais permitidos ( ΔJ = + 1), temos: Transição: Bx1 (1 + 1) – Bx0 (0 + 1) = 2B 59

60 Transição: 1 0 Bx1 (1 + 1) – Bx0 (0 + 1) = 2B 2B Transição: 2 1
ROTAÇÃO EM MOLÉCULAS DIATÔMICAS Transição: Bx1 (1 + 1) – Bx0 (0 + 1) = 2B 2B Transição: Bx2 (2 + 1) – Bx1 (1 + 1) = 4B Transição: Bx3 (3 + 1) – Bx2 (2 + 1) = 6B 2B Transição: Bx4 (4 + 1) – Bx3 (3 + 1) = 8B Transição: Bx5 (5 + 1) – Bx4 (4 + 1) = 10B 2B Transição: Bx6 (6 + 1) – Bx5 (5 + 1) = 12B Transição: Bx7 (7 + 1) – Bx6 (6 + 1) = 14B

61 J ROTAÇÃO EM MOLÉCULAS DIATÔMICAS Se as linhas de transição
entre níveis rotacionais permitidos têm espaçamento de 2B (slide 60) entre elas: 20 J 15 qual a forma típica de um espectro puramente rotacional para um rotor linear (por ex.: molécula diatômica heteronuclear (HCl))? 10 61

62 Típico espectro puramente rotacional para um rotor linear
ROTAÇÃO EM MOLÉCULAS DIATÔMICAS Típico espectro puramente rotacional para um rotor linear 2B 2B 2B 62

63 F(J) = BJ (J + 1) (slide 58) F(7) = Bx7 (7 + 1) F(8) = Bx8 (8 + 1)
ROTAÇÃO EM MOLÉCULAS DIATÔMICAS Exercício: qual o número de onda (ṽ) referente à transição do nível rotacional J = 7 para o nível rotacional J = 8 para a molécula de 1H35Cl? dado: B = 10,59 cm -1 Resolução: Os níveis de energia rotacional permitidos são dados por: F(J) = BJ (J + 1) (slide 58) F(7) = Bx7 (7 + 1) Portanto: F(8) = Bx8 (8 + 1) F(8) – F(7) = ṽ = 16 B ṽ = 16x 10,59 cm-1 = 169,4 cm-1 63

64 Qualquer molécula pode apresentar espectro puramente rotacional?
ROTAÇÃO EM MOLÉCULAS Qualquer molécula pode apresentar espectro puramente rotacional? NÃO! Para apresentar espectro puramente rotacional, a molécula deve possuir momento de dipolo elétrico permanente (u). Assim: Moléculas lineares, como CO2, e moléculas diatômicas homonucleares (H2, O2, Cl2), que são apolares são: ROTACIONALMENTE INATIVAS. Portanto: moléculas apolares não apresentam espectro puramente rotacional. 64

65 A condição mencionada no slide 64 é uma regra de seleção rotacional.
ROTAÇÃO EM MOLÉCULAS A condição mencionada no slide 64 é uma regra de seleção rotacional. REGRAS DE SELEÇÃO ditam as condições que tornam uma determinada transição permitida ou proibida! De onde vem a regra de seleção para espectros de rotação? Para ser capaz de absorver ou emitir um fóton de freqüência (v), a molécula deve possuir um dipolo oscilante naquela freqüência: a molécula deve ser polar. 65

66 Regra de seleção para espectros de rotação
ROTAÇÃO EM MOLÉCULAS Regra de seleção para espectros de rotação Para um observador que está parado, uma molécula polar em movimento de rotação se parece com um dipolo oscilante. Exercício (para refletir em casa, ou durante os estudos): quais das moléculas a seguir apresentam espectro puramente rotacional? Pq? N2 CO2 NO CH4 N2O C6H6 66

67 u = α E ESPECTROS DE ROTAÇÃO RAMAN Mas...
e se um momento de dipolo for induzido na molécula? Ou seja: e se, a presença de um campo elétrico, for capaz de induzir um momento de dipolo na molécula? A habilidade que uma molécula apresenta de sofrer distorções em resposta a um campo elétrico (E) aplicado é denominada de polarizabilidade elétrica (α). Assim, o momento de dipolo (u) pode ser adquirido por uma molécula na presença de um campo aplicado por: u = α E 67

68 E ESPECTROS DE ROTAÇÃO RAMAN
molécula distorcida molécula não distorcida Moléculas diatômicas homonucleares, heteronucleares e todas as moléculas lineares são polarizáveis. Moléculas esféricas (SF6, CH4) não são polarizáveis. Qual a importância da indução de momento de dipolo em moléculas?

69 ESPECTROS DE ROTAÇÃO RAMAN
Qual a importância da indução de momento de dipolo em moléculas? Possibilidade de analisar moléculas que são rotacionalmente inativas. A técnica que permite explorar moléculas polarizáveis é a espectroscopia de rotação Raman. Na espectroscopia Raman: Os níveis de energia (rotacional, vibracional) de moléculas são explorados avaliando-se as freqüências de radiação que foram espalhadas pelas moléculas. O feixe de radiação espalhada é monitorado em uma posição perpendicular ao feixe de radiação incidente. 69

70 ESPECTROS DE ROTAÇÃO RAMAN
Na espectroscopia Raman, o que pode acontecer quando fótons incidentes colidem com moléculas? São duas possibilidades: 1. Fóton colide e dá parte de sua energia para a molécula: tal fóton emerge com energia (ou freqüência) menor que a incidente. Radiação STOKES 2. Fóton colide e recebe parte da energia da molécula (excitada): tal fóton emerge com energia (ou freqüência) maior que a incidente. Radiação ANTI-STOKES

71 ΔJ = 0, ± 2 F(J) = BJ (J + 1) J = 0, 1, 2, 3, ... Transição:
MOLÉCULAS DIATÔMICAS ESPECTROS DE ROTAÇÃO RAMAN Na espectroscopia Raman, para moléculas lineares, as transições permitidas entre níveis rotacionais são dadas por: ΔJ = 0, ± 2 F(J) = BJ (J + 1) J = 0, 1, 2, 3, ... Portanto, para a radiação Stokes, onde as transições entre níveis rotacionais são dadas por ΔJ = + 2, temos: J J Transição: ṽ = ṽi – (F(J+2) – F(J)) Onde: ṽi = 1 λ i nº de onda da radiação incidente (fóton incidente) O fóton incidente dá (ou perde) parte de sua energia para a molécula 71 71

72 Transição: ṽ = ṽi – (F(J+2) – F(J)) F(J+2) = B (J + 2) (J + 2 + 1)
MOLÉCULAS DIATÔMICAS ESPECTROS DE ROTAÇÃO RAMAN Espectros Raman: linhas Stokes Transição: ṽ = ṽi – (F(J+2) – F(J)) F(J+2) = B (J + 2) (J ) ṽ = ṽi – 2B (2J + 3) F(J) = BJ (J + 1) ṽ = ṽi – 6B ṽ = ṽi – 10B 4B ṽ = ṽi – 14B ṽ = ṽi – 18B 4B ṽ = ṽi – 22B 72 72 72

73 Transição: ṽ = ṽi + (F(J) – F(J-2)) ṽ = ṽi + 2B (2J - 1)
MOLÉCULAS DIATÔMICAS ESPECTROS DE ROTAÇÃO RAMAN Analogamente: Para a radiação anti-Stokes, onde as transições entre níveis rotacionais são dadas por ΔJ = - 2, temos: J J - 2 Transição: ṽ = ṽi + (F(J) – F(J-2)) nº de onda da radiação incidente (fóton incidente) O fóton incidente recebe parte da energia da molécula (já excitada) ṽ = ṽi + 2B (2J - 1) 73 73 73

74 ṽ = ṽi + 6B 2 0 ṽ = ṽi + 10B 3 1 4B ṽ = ṽi + 14B 4 2 ṽ = ṽi + 18B 5 3
MOLÉCULAS DIATÔMICAS ESPECTROS DE ROTAÇÃO RAMAN Espectros Raman: linhas anti-Stokes ṽ = ṽi + 6B ṽ = ṽi + 10B 4B ṽ = ṽi + 14B ṽ = ṽi + 18B 4B ṽ = ṽi + 22B 74 74 74 74

75 ESPECTROS DE ROTAÇÃO RAMAN
MOLÉCULAS DIATÔMICAS ESPECTROS DE ROTAÇÃO RAMAN Nos espectros de rotação Raman, as linhas de transição (Stokes e anti-Stokes) entre níveis rotacionais permitidos têm espaçamento de 4B (slides 72 e 74) entre elas: qual a forma típica de um espectro de rotação Raman para uma molécula diatômica? 75 75

76 Típico espectro de rotação Raman para uma molécula diatômica
MOLÉCULAS DIATÔMICAS ESPECTROS DE ROTAÇÃO RAMAN Típico espectro de rotação Raman para uma molécula diatômica linhas Stokes Linhas anti-Stokes 20 J 15 10 76 76 76

77 Típico espectro de rotação Raman para uma molécula diatômica
MOLÉCULAS DIATÔMICAS ESPECTROS DE ROTAÇÃO RAMAN Típico espectro de rotação Raman para uma molécula diatômica linhas Stokes linhas anti-Stokes ṽ 77 77 77 77

78 ESPECTROS DE ROTAÇÃO RAMAN
MOLÉCULAS DIATÔMICAS ESPECTROS DE ROTAÇÃO RAMAN Exercício – para entregar em 04/11 de Novembro, valendo nota (individual): calcular os números de onda (ṽ) para as 4 primeiras linhas Stokes e anti-Stokes do espectro de rotação Raman da molécula de 14N2. Obs.: os cálculos e raciocínio deverão ser mostrados na resolução. Dados: B = 1,99 cm-1 λi = 336,732 nm 78

79 Vimos anteriormente que: moléculas podem vibrar (vibração)
MOLÉCULAS DIATÔMICAS Vimos anteriormente que: moléculas podem vibrar (vibração) moléculas podem rotacionar (rotação) O que envolve mais energia: - transições entre níveis vibracionais? OU - transições entre níveis rotacionais? Existe alguma relação entre transições VIBRACIONAIS e ROTACIONAIS? 79

80 ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS
MOLÉCULAS DIATÔMICAS ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS 1º nível eletrônico excitado (n = 2): níveis rotacionais do nível vibracional dois níveis rotacionais do nível vibracional um níveis rotacionais do nível vibracional zero Energia Nível eletrônico fundamental (n = 1): D0 De R 80

81 ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS
MOLÉCULAS DIATÔMICAS ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS Se para as transições entre níveis rotacionais, a regra de seleção é: J ± 1 Transições entre níveis vibracionais são acompanhadas de transições entre níveis rotacionais. Exemplos: Transição: - vibracional - rotacional Transição: - vibracional - rotacional 81

82 ᶹ ᶹ ᶹ MOLÉCULAS DIATÔMICAS ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS
Exemplos (slide 81): Transição: - vibracional - rotacional Transição: - vibracional - rotacional ᶹ = 2 ᶹ = 1 4 J ᶹ 3 = 0 2 1 82

83 ᶹ ᶹ Termo ROTO-VIBRACIONAL: S( , J) ᶹ S( , J) = G( ) + F(J) ᶹ ᶹ
MOLÉCULAS DIATÔMICAS ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS: como são combinadas as funções vibracional (G( )) e rotacional (F(J))? ᶹ Termo ROTO-VIBRACIONAL: S( , J) ᶹ S( , J) = G( ) + F(J) ᶹ ᶹ S( , J) = ṽ 2 ᶹ + BJ (J + 1) ᶹ Obs.: desconsiderando a anarmonicidade na vibração.

84 ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS: possibilidades de transição
MOLÉCULAS DIATÔMICAS ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS: possibilidades de transição ᶹ ᶹ e ΔJ = - 1 Quando: + 1 Ramo P: ṽP(J) = ṽ - 2BJ Nos casos em que é permitido ΔJ = 0 Ramo Q: ṽQ(J) = ṽ Por exemplo, para a molécula de NO ᶹ ᶹ e ΔJ = + 1 Quando: + 1 Ramo R: ṽR(J) = ṽ + 2B(J + 1)

85 ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS: possibilidades de transição
MOLÉCULAS DIATÔMICAS ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS: possibilidades de transição ΔJ = - 1: ΔJ = +1: 7 Ramo P Ramo R 6 ΔJ = 0: J 5 Estado vibracional mais alto Ramo Q 4 3 7 6 Estado vibracional mais baixo J 5 4 3 freqüência 85

86 ESPECTRO ROTO-VIBRACIONAL: HCl
MOLÉCULAS DIATÔMICAS ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS ESPECTRO ROTO-VIBRACIONAL: HCl ΔJ = - 1: ΔJ = +1: Ramo P Ramo R Importante (2 picos): 1H35Cl 1H37Cl Nº de onda (cm-1) 2800 3000 ΔJ = 0: Ramo Q (não apresenta) 86 86

87 ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS
MOLÉCULAS DIATÔMICAS ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS Exercício: um espectro de IV para a molécula de 1H35Cl forneceu as seguintes linhas de transição (ramo P): J(1): J(2): posição da linha no espectro: 2865,14 cm-1 posição da linha no espectro: 2843,63 cm-1 Qual o comprimento da ligação da molécula de 1H35Cl? Dados: B = h 4 π c I I = µ R2 (para moléculas diatômicas) h = 1,054x10-34 J s 1H35Cl: µ = 1,615x10-27 kg (calculado no slide 42) 87 87 87

88 Finalizar este cálculo e entregar (individual) valendo presença.
MOLÉCULAS DIATÔMICAS ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS Resolução: ṽP(J) = ṽ - 2BJ Para o ramo P (slide 84), as transições são dadas por: Considerando a transição J(1): , temos que: ṽP(1) = ṽ - 2BJ = 2865,14 cm-1 Considerando a transição J(2): , temos que: ṽP(2) = ṽ - 2BJ = 2843,63 cm-1 ṽP(1) - ṽP(2) Assim, a diferença entre estas duas linhas do espectro é dada por: Portanto: ṽP(1) - ṽP(2) = (ṽ - 2B) - (ṽ - 4B) = 2B 2865,14 cm-1 ,63 cm-1 = 2B B = 10,8 cm-1 Finalizar este cálculo e entregar (individual) valendo presença. Dar a resposta em pm. R = h 4 π c µ B 88 88 88 88