A apresentação está carregando. Por favor, espere

A apresentação está carregando. Por favor, espere

1 FACULDADE DE QUÍMICA TECNOLÓGICA QUÍMICA QUÂNTICA Prof.ª Déborah de Alencar Simoni.

Apresentações semelhantes


Apresentação em tema: "1 FACULDADE DE QUÍMICA TECNOLÓGICA QUÍMICA QUÂNTICA Prof.ª Déborah de Alencar Simoni."— Transcrição da apresentação:

1 1 FACULDADE DE QUÍMICA TECNOLÓGICA QUÍMICA QUÂNTICA Prof.ª Déborah de Alencar Simoni

2 2 A teoria de Bohr prediz corretamente as linhas espectrais para o átomo de hidrogênio e para espécies que apresentam um único elétron (átomos hidrogenóides): Porém: quando os átomos têm mais que um elétron a teoria de Bohr falha. Teorias propostas como modificações da teoria de Bohr também falharam, até que surgiu o modelo matemático da mecânica quântica. O formalismo que se usa em mecânica quântica é o de Schrödinger. O QUE TEMOS ATÉ O MOMENTO Energia = - R h c Z 2 n 2

3 3 FUNÇÃO DE ONDA Em mecânica quântica, o estado de um sistema é definido por uma função matemática (simbolizada pela letra grega psi maiúscula: Ψ), chamada de função de estado ou função de onda dependente do tempo. Por exemplo: considerando um sistema que possui 2 partículas, a função de onda desse sistema depende da posição de cada partícula (ou de suas coordenadas espaciais: x, y, z) e também do tempo (t), de modo que: Ψ = Ψ (x 1, y 1, z 1, x 2, y 2, z 2, t) Quem introduziu esta idéia de função de estado foi o físico austríaco Erwin Schrödinger em 1926.

4 4 FUNÇÃO DE ONDA Erwin Schrödinger ( ). Schrödinger, em 1926, formulou a mecânica ondulatória baseando-se no princípio de que os movimentos do elétrons poderiam ser tratados como ondas. Ainda, Schrödinger considerou que os estados estacionários em átomos, ou moléculas, eram comparáveis a ondas estacionárias e, portanto: A equação de ondas que descreve o movimento do elétron preso dentro de um átomo ou molécula deveria ser análoga à que se usa para descrever um sistema de ondas estacionárias.

5 5 EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER Erwin Schrödinger ( ). Schrödinger usou: Hipótese de Broglie (λ = h / p = h / (mv)) + Argumentos plausíveis + Equação matemática (diferencial, para movimento de uma onda) E encontrou: soluções que correspondem a níveis de energia permitidos para um sistema quantizado.

6 6 Equação de Schrödinger dependente do tempo: Para uma partícula com massa (m) movendo-se em uma dimensão (x): - h 2 2 Ψ (x, t) + VΨ (x, t) = i h Ψ (x, t) 2m x 2 t Onde: h = 1,054x J s m: massa Ψ: função de onda : derivada parcial V: função energia potencial t: tempo x: posição i: número imaginário (-1) 1/2 EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER

7 7 Equação de Schrödinger independente do tempo: Quando a função energia potencial (V) não depende do tempo (t), como ocorre no caso em que a função de onda de uma partícula corresponde a uma onda estacionária: - h 2 d 2 ψ (x) + V (x) ψ (x) = E ψ (x) 2m dx 2 Onde: h = 1,054x J s m: massa ψ: função de onda V: função energia potencial x: posição E: energia da partícula EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER

8 8 Equação de Schrödinger independente do tempo para 3 dimensões: A Equação de Schrödinger independente do tempo pode ser escrita para um sistema em três dimensões, assumindo a forma: - h 2 2 ψ (x, y, z) + 2 ψ (x, y, z) + 2 ψ (x, y, z) + V (x, y, z) ψ (x, y, z) = E ψ (x, y, z) 2m x 2 y 2 z 2 EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER Ou: - h 2 2 ψ (x, y, z) + V (x, y, z) ψ (x, y, z) = E ψ (x, y, z) 2m 2 = x 2 y 2 z 2 2 : operador Laplaciano

9 9 OBSERVAÇÕES: A equação de Schrödinger é uma equação cujas soluções correspondes a funções de onda. Isso significa que, sendo a equação de Schrödinger uma equação diferencial linear, ela não possui apenas uma solução ( ψ ), mas um conjunto de soluções ( ψ 1, ψ 2, ψ 3, ψ 4,... ). No entanto, nem todas as soluções possíveis para a equação de Schrödinger têm significado físico. Soluções fisicamente aceitáveis para a equação de Schrödinger existem apenas para determinados valores de E: a interpretação de uma função de onda implica em quantização da energia. EQUAÇÃO DE SCHRÖDINGER

10 10 INTERPRETAÇÃO DA FUNÇÃO DE ONDA A interpretação da função de onda geralmente empregada é a de Max Born (1926): O quadrado da função de onda (representado por ψ* ψ) é proporcional à probabilidade de encontrar a partícula em cada ponto no espaço. Se a amplitude da função de onda de uma partícula é ψ em uma dada posição x, a probabilidade (P) de se encontrar esta partícula entre x e (x + dx) é proporcional a ψ ψ* dx. Onde: ψ*, é denominado complexo conjugado de ψ. P α ψ* ψ dx x1 x2

11 11 INTERPRETAÇÃO DA FUNÇÃO DE ONDA Assim, se considerarmos que a soma das probabilidades individuais de se encontrar a partícula, por todo o sistema considerado (todas as posições acessíveis à partícula) é igual a 1: Nψ* Nψ dx = 1 N = 1 ψ* ψ dx N 2 ψ* ψ dx = 1 Onde: ψ: uma das soluções da equação de Schrödinger Nψ: qualquer outra solução da equação de Schrödinger (N: constante) Ou: ½ N 2 = 1 ψ* ψ dx P = probabilidade

12 12 PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL Considerando uma única partícula de massa m se movendo em uma caixa de uma dimensão x, onde a energia potencial V é zero na região II e infinita nas regiões I e III, como mostra a figura a seguir: região I região IIregião III 0a x V = zero para: 0 x a (região II) V = para: x a (regiões I e III)

13 13 PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL Considerando apenas estados de energia constante (estados estacionários), podemos resolver a equação de Schrödinger independente do tempo para encontrar funções de onda para uma partícula na caixa de uma dimensão: - h 2 d 2 ψ (x) + V (x) ψ (x) = E ψ (x) 2m dx 2 Uma das condições do slide anterior: V = para: x a Existe alguma probabilidade da partícula ser encontrada nas regiões I e III, onde V é infinita? Não. Portanto: ψ I = zero e ψ III = zero

14 14 PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL Por outro lado, uma das condições do slide 12 diz que: - h 2 d 2 ψ (x) + V (x) ψ (x) = E ψ (x) 2m dx 2 V = zero para: 0 x a (ou: região II) Portanto: d 2 ψ (x) = - 2mE ψ (x) dx 2 h 2 Se torna: A questão é: qual é a função cuja segunda derivada dá de volta a mesma função, mas multiplicada por uma constante?

15 15 PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL d 2 ψ (x) = - 2mE ψ (x) dx 2 h 2 A questão é: qual é a função cuja segunda derivada dá de volta a mesma função, mas multiplicada por uma constante? 2ª derivada Retornar à mesma função constante A seguinte função responde a essa pergunta: ψ (x) = A sen r x + B cos s x onde A, B, r, s são ctes. Verificando: qual a 2ª derivada da função ψ (x) acima com relação a x? d 2 ψ (x) = - r 2 A sen rx - s 2 B cos sx dx 2

16 16 PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL d 2 ψ (x) = - 2mE ψ (x) dx 2 h 2 Vemos que: -r 2 = -s 2 = - 2mE h -2 - r 2 A sen rx - s 2 B cos sx = - 2mE h -2 A sen rx - 2mE h -2 B cos sx 2mE h -2 ½ para: 0 x a (slide 12) ψ (x) = A sen [ (2mE) 1/2 h -1 x ] + B cos [ (2mE) 1/2 h -1 x ] ψ (x) = A sen r x + B cos s x d 2 ψ (x) = - r 2 A sen rx - s 2 B cos sx dx 2 Substituindo: Portanto: r = s =

17 17 PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL zero = A sen [ (2mE) 1/2 h -1 zero ] + B cos [ (2mE) 1/2 h -1 zero ] Vimos anteriormente (slide 13) que quando: x zero ψ (x) zero Assim: zero = A sen zero + B cos zero Sendo: cos zero = 1 Para satisfazer a igualdade: B = zero Portanto: ψ (x) = A sen [ (2mE) 1/2 h -1 x ] ψ (x) = A sen [ (2mE) 1/2 h -1 x ] + B cos [ (2mE) 1/2 h -1 x ]

18 18 PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL Vimos anteriormente (slide 13) que quando: x a ψ (x) zero ψ (x) = A sen [ (2mE) 1/2 h -1 x ] Assim: zero = A sen [ (2mE) 1/2 h -1 a ] Sendo que seno é zero para: 0, ±π, ±2π,..., ±nπ Temos: (2mE) 1/2 h -1 a = ± nπ 0; 2π; 4π; π;3π;5ππ;3π;5π

19 19 PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL Considerando que A é uma constante arbitrária (A corresponde a N, do slide 11) e que os valores (-nπ) darão os mesmos resultados que +nπ, além de que n = 0 deve ser descartado, pois tornaria ψ (x) nula para qualquer posição da partícula na caixa (ou seja: não haveria probabilidade de encontrar a partícula na caixa), temos que a função de onda para uma partícula na caixa unidimensional (condições slide 12) é: ψ (x) = A sen (n π x / a), onde n = 1, 2, 3,.... Cujas energias permitidas são: (2mE) 1/2 h -1 a = nπ h = h / 2 π E = n 2 h 2 n = 1, 2, 3, m a 2 Energia quantizada

20 PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL Qual o valor de A? A corresponde a N, do slide 11. Assim: ψ (x) = A sen (n π x / a) n = 1, 2, 3, A 2 sen 2 nπx dx = 1 a N 2 ψ* ψ dx = 1 0 a Sendo: sen 2 cx dx = x/2 – 1 sen 2 cx 4c Onde: c = nπ a x - 1 a sen 2nπx 2 4 nπ a 0 a

21 21 PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL 21 A2A2 = 1 A = 2 ½ a Finalmente, a equação de Schrödinger independente do tempo para uma partícula em uma caixa unidimensional (condições dadas no slide 12) foi resolvida. x - 1 a sen 2nπx 2 4 nπ a 0 a

22 22 PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL 22 = 2 ½ a sen nπx a ψ E = n 2 h 2 n = 1, 2, 3, m a 2 Onde: (slide 19) d 2 ψ (x) = - 2mE ψ (x) dx 2 h 2 Equação de Schrödinger independente do tempo para uma partícula em uma caixa unidimensional: Soluções da Eq. de Schrödinger (funções de onda):

23 23 PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL E = n 2 h 2 n = 1, 2, 3, m a 2 Como os níveis de energia (E) variam com n? E 1 = h 2 8 m a 2 E 2 = 4 h 2 8 m a 2 E 3 = 9 h 2 8 m a 2 E 4 = 16 h 2 8 m a 2 E 2 = 4 E 1 E 3 = 9 E 1 E 4 = 16 E 1 n = 1 n = 2 n = 3 n = 4 zero E E 1 = h 2 8 m a 2

24 PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL 24 = 2 ½ a sen nπx a ψ ψ n = 1 n = 2 n = 3 a 0 x a2a2 a4a4 3a 4 Por exemplo: para n = 1, quando x = a / 2: sen nπx = sen π = 1 a 2 Neste caso, a função de onda adquire seu valor mais alto para o intervalo entre zero e a. Como a função de onda (ψ) varia com a posição (x), para um dado n ?

25 25 PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL = 2 ½ a sen nπx a ψ ψ n = 1 n = 2 n = 3 a 0 x a2a2 a4a4 3a 4 Por exemplo: para n = 2, quando x = a / 2: sen nπx = sen π = zero a Neste caso, a função de onda é nula. Dizemos que nesta posição existe um nó. Para cada valor de n existe(m) n-1 nó(s) para a função de onda. Como a função de onda (ψ) varia com a posição (x), para um dado n ?

26 26 PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL 26 Como a densidade de probabilidade (ψ 2 ) varia com a posição (x) ? ψ a 0 a2a2 a4a4 3a 4 x n = 3 n = 2 n = 1 ψ2ψ2 a 0 x a2a2 a4a4 3a 4

27 27 PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL 27 Exercício: a função de onda de uma partícula em uma caixa unidimensional de comprimento a é: = 2 ½ a sen nπx a ψ Se a partícula se encontra no estado fundamental, sabendo que a = 10,0 nm: calcule a probabilidade (P) desta partícula ser encontrada entre x1 = 4,95 nm e x2 = 5,05 nm.

28 28 PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL 28 P = 2 a P = N 2 ψ 2 dx sen 2 nπx dx a x1 x2 Dos slides 10 e 11, temos que: x1 x2 Que, para o exercício proposto, fica: Resolução: P = Cuja integração (slides 20 e 21) fornece: x1 x2 2 a x - 1 a sen 2nπx 2 4 nπ a = 2 ½ a sen nπx a ψ

29 29 PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL 29 Resolução: O exercício especifica: - estado fundamental, portanto: n = 1 - a = 10,0 nm - x1 = 4,95 nm - x2= 5,05 nm P = 2 a x1 x2 x - 1 a sen 2nπx 2 4 nπ a P = 2 10,0 4,95 5,05 x ,0 sen 2πx 2 4 π 10,0 Obs.: em cálculos envolvendo funções trigonométricas, é necessário verificar o modo de operação da calculadora: se está em graus (deg) ou radianos.

30 30 PARTÍCULA EM UMA CAIXA UNIDIMENSIONAL P = 2 10,0 5,05 – 4, ,0 sen 2 π 5,05 - sen 2 π 4, π 10,0 10,0 P = 2 10,0 5,05 – 4, ,0 sen 2x180 x 5,05 - sen 2x180 x 4, π 10,0 10,0 Ou: P = 0,2 x (0,05 - 0,796 (sen 3,173 - sen 3,110) P = 0,02

31 VIBRAÇÃO - OSCILADOR HARMÔNICO H Cl H Posição inicial Aproximação Afastamento Movimento de vibração (molécula de HCl) 31 H Cl

32 VIBRAÇÃO - OSCILADOR HARMÔNICO 32 O oscilador harmônico em uma dimensão é um modelo muito útil para tratarmos VIBRAÇÕES que ocorrem em moléculas. origem deslocamento (x) em relação à origem m atração (por uma força (F)) para voltar à origem m x posição inicial A força (F) de retorno da partícula (de massa m) para voltar à origem é proporcional ao seu deslocamento, por uma cte de força k.

33 33 Assim: F = - k x Para pensar: pq aparece o sinal de menos nesta expressão? Sendo: F = - dV / dx V = 1 k x 2 2 Energia potencial VIBRAÇÃO - OSCILADOR HARMÔNICO

34 34 VIBRAÇÃO - OSCILADOR HARMÔNICO - h 2 d 2 ψ (x) + V (x) ψ (x) = E ψ (x) 2m dx 2 Apresenta-se para um oscilador harmônico da seguinte forma: Equação de Schrödinger (uma partícula, uma dimensão, independente do tempo): - h 2 d 2 ψ (x) + 1 kx 2 ψ (x) = E ψ (x) 2m dx 2 2 Que soluções desta equação fazem sentido físico?

35 Assim como vimos para a partícula na caixa unidimensional, as soluções para o oscilador harmônico também dependem de condições. Tais condições implicam na quantização da energia (slide 19) (níveis de energia permitidos) para o oscilador harmônico. VIBRAÇÃO - OSCILADOR HARMÔNICO 35 - h 2 d 2 ψ (x) + 1 kx 2 ψ (x) = E ψ (x) 2m dx 2 2 Que soluções desta equação fazem sentido físico?

36 36 região I região IIregião III 0a x V = zero para: 0 x a (região II) V = para: x a (regiões I e III) Condições: x V Partícula na caixa:Oscilador harmônico: Condições: implicam na quantização da energia da partícula Energia quantizada (slide 19) VIBRAÇÃO - OSCILADOR HARMÔNICO Relembrando:Considerando:

37 37 A matemática envolvida na obtenção de soluções para esta equação é muito complicada! O que nos interessa, neste momento, é saber que: as soluções (funções de onda, ψ (x) ) que fazem sentido físico para o oscilador harmônico dependem da quantização da energia, de modo que: VIBRAÇÃO - OSCILADOR HARMÔNICO 37 - h 2 d 2 ψ (x) + 1 kx 2 ψ (x) = E ψ (x) 2m dx 2 2 Que soluções desta equação fazem sentido físico? E = + 1 h ω 2

38 38 VIBRAÇÃO - OSCILADOR HARMÔNICO 38 = 0, 1, 2, 3,......ω = k m ½ número quântico freqüência de vibração: nº de vibrações em um dado intervalo de tempo E = + 1 h ω 2

39 39 VIBRAÇÃO - OSCILADOR HARMÔNICO E = + 1 h ω 2 E 0 = 1 h ω 2 E 1 = 3 h ω 2 E 2 = 5 h ω 2 E 3 = 7 h ω 2 E 4 = 9 h ω 2 E = 4 = 0 = 1 = 2 = 3 Oscilador harmônico: níveis de energia Oscilador harmônico: espaçamento entre os níveis de energia ΔE = E - E +1 ΔE = h ω

40 40 VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS = 0, 1, 2, 3, ω = k m ½ E = + 1 h ω 2 No slide 37, vimos que para o oscilador harmônico: No entanto, para uma molécula diatômica (por exemplo, HCl) o sistema apresenta 2 partículas (neste caso, dois átomos: H e Cl). Por esta razão, a expressão da freqüência (ω) deve ser modificada para contemplar as massas das 2 partículas (H e Cl). Como fazemos isso?

41 41 VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS No lugar da massa (m) de 1 partícula utilizamos a massa reduzida (µ) da molécula de HCl: 1 = µ m H m Cl Exercício: calcular as massas reduzidas (µ) das moléculas de: 1 H 35 Cl 1 H 37 Cl O mesmo raciocínio vale para outras moléculas diatômicas ω = k m ½ Atenção: a massa reduzida é para 1 molécula, e não para um mol de moléculas!

42 42 VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS 1 = µ m H m Cl 1 = m Cl + m H µ m H x m Cl µ = m Cl x m H m H + m Cl MM Cl x MM H A A MM H + MM Cl A A µ = MM Cl x MM H A 2 MM H + MM Cl A µ = MM Cl x MM H A 2 MM H + MM Cl A µ = MM Cl x MM H A (MM H + MM Cl ) µ = A = 6,02 x mol -1 1 H 35 Cl: µ = 1,615 x g = 1,615 x kg 1 H 37 Cl: µ = 1,617 x g = 1,617 x kg

43 43 VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS = 0, 1, 2, 3, ω = k µ ½ E = + 1 h ω 2 De modo que, em função da massa reduzida, temos: Níveis de energia vibracional permitidos para o oscilador harmônico

44 44 VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS E = + 1 h ω 2 Além disso, no caso de moléculas, é mais comum expressar as energias dos níveis vibracionais, em função de números de onda ( ): G = J m -1 J s s -1 m -1 = ω 2 π c E = h c λ h = h 2 π E = 2 h π c λ Lembrando que: na transformação acima, as seguintes expressões foram usadas: fazendo: G = 1 λ e

45 45 VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS Considerando os níveis de energia vibracional permitidos para a molécula de 1 H 35 Cl, de acordo com o modelo do oscilador harmônico: é possível prever em que região do espectro eletromagnético estaria posicionada a transição do nível vibracional zero ( = 0) para o nível vibracional 1 ( = 1)? G = = ω 2 π c Dados: ω = k µ ½ 1 H 35 Cl: µ = 1,615 x kg (calculada no slide 42) HCl: k = 516 N m -1 Transição desejada: 1 0

46 46 VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS G = = ω 2 π c ω = k µ ½ Resolução: G = ΔG = G 1 – G 0 = 1,5 - 0,5 = 1,5 0,5 Sendo:e = 1 2 π c kµkµ ½ ΔG = = π x 3,0 x ,615 x ½ = m -1 G = 1 (slide 44) λ λ = 3,33 x m = 3333 nm Região do IV Não confundir com a função termodinâmica de Gibbs transição desejada: 1 0

47 47 VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS MAS... no caso de moléculas, o oscilador harmônico é uma boa aproximação apenas para os níveis de energia vibracional mais baixos, como mostra o diagrama a seguir: Energia potencial de uma molécula Oscilador harmônico (parábola): Energia potencial (V) R R e (posição que corresponde ao mínimo da curva de potencial) V = 1 k x 2 2 V = 1 k (R – R e ) 2 2

48 48 VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS Que modelo seria mais adequado para tratar vibrações em moléculas? No caso de moléculas, para níveis vibracionais mais elevados, a força não é mais proporcional ao deslocamento. Portanto: o movimento de vibração se torna ANARMÔNICO! Assim, recorre-se a um modo de calcular a energia potencial (V) que corresponde mais fielmente aos valores de energia potencial de moléculas: ENERGIA POTENCIAL DE MORSE. V = D e { 1 – e - a (R – Re) } 2

49 49 VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS ENERGIA POTENCIAL DE MORSE: V = D e { 1 – e - a (R – Re) } 2 R ReRe Energia potencial (V) D0D0 DeDe a = k 2 D e ½ a = µ 2 D e ½ ω Ou: D e : profundidade do poço de energia potencial. D 0 : energia de dissociação da ligação.

50 VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS Resolvendo-se a Equação de Schrödinger para a energia potencial de Morse, os níveis de energia vibracional permitidos são: 50 G ( ) = x e 2 x e = a 2 h 2 µ ω cte de anarmonicidade = 0, 1, 2, 3,......

51 51 VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS R ReRe Energia potencial (V) D0D0 DeDe Qual a relação entre D 0 e D e no gráfico de energia potencial de Morse? D e = D – 1 x e 2 2 D e : profundidade do poço de energia potencial. D 0 : energia de dissociação da ligação.

52 52 VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS Para a molécula de 127 I 35 Cl, calcule: - o comprimento de onda da transição vibracional 2 1; - a energia de dissociação da molécula (resposta em eV). Dados: D e = D – 1 x e 2 2 x e = 1,5 cm -1 = 384,3 cm -1 ΔG = G 2 – G 1 = - 4 x e = 384,3 – 4 x 1,5 = 378,3 cm -1 G ( ) = x e 2 Resolução: λ = 2,64x10 4 nm D e = 1,756x10 4 cm -1 D 0 = D e – 1 x e 2 2 D 0 = 2,16 eV

53 53 Vimos, nas últimas aulas, que as moléculas podem vibrar. Para interpretar adequadamente o movimento de vibração em moléculas diatômicas (por ex.: HCl), aplicamos a equação de Schrödinger para o oscilador harmônico e encontramos os níveis de energia vibracional permitidos. Posteriormente, melhoramos o modelo do oscilador harmônico introduzindo a energia potencial de Morse e a anarmonicidade (slide 50): G ( ) = x e 2 x e = a 2 h 2 µ ω cte de anarmonicidade = 0, 1, 2, 3, VIBRAÇÕES DE MOLÉCULAS DIATÔMICAS

54 54 ROTAÇÃO EM MOLÉCULAS Mas..... além de vibrar, as moléculas podem realizar movimentos de ROTAÇÃO. Para a interpretação da rotação, as moléculas são enxergadas como rotores. Assim, existem vários tipos de rotores, dependendo da geometria das moléculas: Rotor linear: representa moléculas como por ex.: HCl, H 2, CO 2, C 2 H 2.

55 55 ROTAÇÃO EM MOLÉCULAS Rotor esférico: representa moléculas como por ex.: CH 4, SF 6. CCl 4. Rotor simétrico: representa moléculas como por ex.: CH 3 Cl, NH 3. C 6 H 6.

56 56 ROTAÇÃO EM MOLÉCULAS DIATÔMICAS Por uma questão de tempo, vamos nos ater apenas à rotação em moléculas diatômicas. Partindo, novamente, da equação de Schrödinger, aplicada ao modelo de um rotor linear, e dadas as considerações pertinentes, temos os níveis de energia rotacional permitidos: E J = J (J + 1) h 2 2I J = 0, 1, 2, 3,... nº quântico momento de inércia I = µ R 2 µ: massa reduzida da molécula R: comprimento da ligação R

57 57 ROTAÇÃO EM MOLÉCULAS DIATÔMICAS Exercício: qual o comprimento da ligação da molécula de 1 H 35 Cl? dado: I = 2,73x kg m 2 I = µ R 2 µ: massa reduzida da molécula R: comprimento da ligação R Resolução: R = I µ ½ R = 2,73x kg m 2 1,615x kg ½ R = 1,30x m = 0,130 nm = 1,30 Å = 130 pm calculada no slide 42

58 58 ROTAÇÃO EM MOLÉCULAS DIATÔMICAS E J = J (J + 1) h 2 2I F (J) = BJ (J + 1) B = h 4 π c I Analogamente ao que vimos para vibração (slide 44), em rotação é mais comum representar os níveis de energia em função do termo rotacional F (J) : B (constante rotacional) expressa em número de onda (m -1 ; cm -1 )

59 59 ROTAÇÃO EM MOLÉCULAS DIATÔMICAS F (J) = BJ (J + 1) Dados os níveis de energia rotacional permitidos: Quais são as transições permitidas entre níveis rotacionais? J + 1 J ou ΔJ = +1 J J - 1 ou ΔJ = - 1 ΔJ = ± 1 Portanto, para as transições entre níveis rotacionais permitidos ( ΔJ = + 1), temos: 1 0 B x 1 (1 + 1) – B x 0 (0 + 1) = 2B Transição: J = 0, 1, 2, 3,...

60 60 ROTAÇÃO EM MOLÉCULAS DIATÔMICAS 1 0 B x 1 (1 + 1) – B x 0 (0 + 1) = 2B Transição: 2 1 B x 2 (2 + 1) – B x 1 (1 + 1) = 4B Transição: 3 2 B x 3 (3 + 1) – B x 2 (2 + 1) = 6B Transição: 4 3 B x 4 (4 + 1) – B x 3 (3 + 1) = 8B Transição: 5 4 B x 5 (5 + 1) – B x 4 (4 + 1) = 10B Transição: 6 5 B x 6 (6 + 1) – B x 5 (5 + 1) = 12B Transição: 7 6 B x 7 (7 + 1) – B x 6 (6 + 1) = 14B Transição: 2B2B 2B2B 2B2B

61 61 ROTAÇÃO EM MOLÉCULAS DIATÔMICAS Se as linhas de transição entre níveis rotacionais permitidos têm espaçamento de 2B (slide 60) entre elas: qual a forma típica de um espectro puramente rotacional para um rotor linear (por ex.: molécula diatômica heteronuclear (HCl))? J

62 62 ROTAÇÃO EM MOLÉCULAS DIATÔMICAS Típico espectro puramente rotacional para um rotor linear 2B2B 2B2B 2B2B

63 Exercício: qual o número de onda ( ) referente à transição do nível rotacional J = 7 para o nível rotacional J = 8 para a molécula de 1 H 35 Cl? dado: B = 10,59 cm ROTAÇÃO EM MOLÉCULAS DIATÔMICAS Resolução: Os níveis de energia rotacional permitidos são dados por: F (J) = BJ (J + 1) (slide 58) Portanto: F (8) = B x 8 (8 + 1) F (7) = B x 7 (7 + 1) F (8) – F (7) = = 16 B = 16x 10,59 cm -1 = 169,4 cm -1

64 64 ROTAÇÃO EM MOLÉCULAS Qualquer molécula pode apresentar espectro puramente rotacional? NÃO! Para apresentar espectro puramente rotacional, a molécula deve possuir momento de dipolo elétrico permanente (u). Assim: Moléculas lineares, como CO 2, e moléculas diatômicas homonucleares (H 2, O 2, Cl 2 ), que são apolares são: ROTACIONALMENTE INATIVAS. Portanto: moléculas apolares não apresentam espectro puramente rotacional.

65 65 ROTAÇÃO EM MOLÉCULAS A condição mencionada no slide 64 é uma regra de seleção rotacional. REGRAS DE SELEÇÃO ditam as condições que tornam uma determinada transição permitida ou proibida! De onde vem a regra de seleção para espectros de rotação? Para ser capaz de absorver ou emitir um fóton de freqüência ( v ), a molécula deve possuir um dipolo oscilante naquela freqüência: a molécula deve ser polar.

66 66 ROTAÇÃO EM MOLÉCULAS Regra de seleção para espectros de rotação Para um observador que está parado, uma molécula polar em movimento de rotação se parece com um dipolo oscilante. Exercício (para refletir em casa, ou durante os estudos): quais das moléculas a seguir apresentam espectro puramente rotacional? Pq? N2N2 CO 2 NOCH 4 N2ON2OC6H6C6H6

67 67 ESPECTROS DE ROTAÇÃO RAMAN Mas... e se um momento de dipolo for induzido na molécula? Ou seja: e se, a presença de um campo elétrico, for capaz de induzir um momento de dipolo na molécula? A habilidade que uma molécula apresenta de sofrer distorções em resposta a um campo elétrico ( E ) aplicado é denominada de polarizabilidade elétrica (α). Assim, o momento de dipolo (u) pode ser adquirido por uma molécula na presença de um campo aplicado por: u = α E

68 68 Moléculas diatômicas homonucleares, heteronucleares e todas as moléculas lineares são polarizáveis. Moléculas esféricas (SF 6, CH 4 ) não são polarizáveis. Qual a importância da indução de momento de dipolo em moléculas? ESPECTROS DE ROTAÇÃO RAMAN E molécula distorcida molécula não distorcida

69 69 Qual a importância da indução de momento de dipolo em moléculas? Possibilidade de analisar moléculas que são rotacionalmente inativas. A técnica que permite explorar moléculas polarizáveis é a espectroscopia de rotação Raman. ESPECTROS DE ROTAÇÃO RAMAN Na espectroscopia Raman: Os níveis de energia (rotacional, vibracional) de moléculas são explorados avaliando-se as freqüências de radiação que foram espalhadas pelas moléculas. O feixe de radiação espalhada é monitorado em uma posição perpendicular ao feixe de radiação incidente.

70 70 Na espectroscopia Raman, o que pode acontecer quando fótons incidentes colidem com moléculas? São duas possibilidades: ESPECTROS DE ROTAÇÃO RAMAN 1. Fóton colide e dá parte de sua energia para a molécula: tal fóton emerge com energia (ou freqüência) menor que a incidente. Radiação STOKES 2. Fóton colide e recebe parte da energia da molécula (excitada): tal fóton emerge com energia (ou freqüência) maior que a incidente. Radiação ANTI-STOKES

71 71 ESPECTROS DE ROTAÇÃO RAMAN Na espectroscopia Raman, para moléculas lineares, as transições permitidas entre níveis rotacionais são dadas por: ΔJ = 0, ± 2 F (J) = BJ (J + 1) Portanto, para a radiação Stokes, onde as transições entre níveis rotacionais são dadas por ΔJ = + 2, temos: Transição: J = 0, 1, 2, 3,... = i – (F (J+2) – F (J) ) nº de onda da radiação incidente (fóton incidente) J + 2 J O fóton incidente dá (ou perde) parte de sua energia para a molécula MOLÉCULAS DIATÔMICAS Onde: i = 1 λ i

72 72 ESPECTROS DE ROTAÇÃO RAMAN 2 0 = i – 6B Transição: = i – (F (J+2) – F (J) ) F (J+2) = B (J + 2) (J ) Espectros Raman: linhas Stokes F (J) = BJ (J + 1) = i – 2B (2J + 3) 3 1 = i – 10B 4 2 = i – 14B 5 3 = i – 18B 6 4 = i – 22B 4B4B 4B4B MOLÉCULAS DIATÔMICAS

73 73 ESPECTROS DE ROTAÇÃO RAMAN Analogamente: Para a radiação anti-Stokes, onde as transições entre níveis rotacionais são dadas por ΔJ = - 2, temos: Transição: = i + (F (J) – F (J-2) ) J J - 2 nº de onda da radiação incidente (fóton incidente) O fóton incidente recebe parte da energia da molécula (já excitada) = i + 2B (2J - 1) MOLÉCULAS DIATÔMICAS

74 74 ESPECTROS DE ROTAÇÃO RAMAN 2 0 = i + 6B Espectros Raman: linhas anti-Stokes 3 1 = i + 10B 4 2 = i + 14B 5 3 = i + 18B 6 4 = i + 22B 4B4B 4B4B MOLÉCULAS DIATÔMICAS

75 75 Nos espectros de rotação Raman, as linhas de transição (Stokes e anti-Stokes) entre níveis rotacionais permitidos têm espaçamento de 4B (slides 72 e 74) entre elas: qual a forma típica de um espectro de rotação Raman para uma molécula diatômica? ESPECTROS DE ROTAÇÃO RAMAN MOLÉCULAS DIATÔMICAS

76 76 ESPECTROS DE ROTAÇÃO RAMAN MOLÉCULAS DIATÔMICAS Típico espectro de rotação Raman para uma molécula diatômica linhas Stokes Linhas anti-Stokes J

77 77 ESPECTROS DE ROTAÇÃO RAMAN MOLÉCULAS DIATÔMICAS Típico espectro de rotação Raman para uma molécula diatômica linhas Stokes linhas anti-Stokes

78 Exercício – para entregar em 04/11 de Novembro, valendo nota (individual): calcular os números de onda ( ) para as 4 primeiras linhas Stokes e anti-Stokes do espectro de rotação Raman da molécula de 14 N 2. Obs.: os cálculos e raciocínio deverão ser mostrados na resolução. 78 ESPECTROS DE ROTAÇÃO RAMAN MOLÉCULAS DIATÔMICAS Dados: B = 1,99 cm -1 λ i = 336,732 nm

79 Vimos anteriormente que: - moléculas podem vibrar (vibração) - moléculas podem rotacionar (rotação) 79 MOLÉCULAS DIATÔMICAS O que envolve mais energia: - transições entre níveis vibracionais? OU - transições entre níveis rotacionais? Existe alguma relação entre transições VIBRACIONAIS e ROTACIONAIS?

80 80 MOLÉCULAS DIATÔMICAS ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS Energia R D0D0 DeDe níveis rotacionais do nível vibracional zero níveis rotacionais do nível vibracional um níveis rotacionais do nível vibracional dois Nível eletrônico fundamental (n = 1): 1º nível eletrônico excitado (n = 2):

81 81 MOLÉCULAS DIATÔMICAS ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS Se para as transições entre níveis rotacionais, a regra de seleção é: J ± 1 Transições entre níveis vibracionais são acompanhadas de transições entre níveis rotacionais. Exemplos: Transição: - vibracional rotacional 3 2 Transição: - vibracional rotacional 4 3

82 82 MOLÉCULAS DIATÔMICAS ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS Exemplos (slide 81): Transição: - vibracional rotacional 3 2 Transição: - vibracional rotacional 4 3 = 0 = 1 = J

83 ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS: como são combinadas as funções vibracional (G ( ) ) e rotacional (F (J) )? + BJ (J + 1) MOLÉCULAS DIATÔMICAS ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS Termo ROTO-VIBRACIONAL: S (, J) S (, J) = G ( ) + F (J) S (, J) = Obs.: desconsiderando a anarmonicidade na vibração.

84 84 ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS: possibilidades de transição MOLÉCULAS DIATÔMICAS ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS Quando: + 1 e ΔJ = - 1 Ramo P: - 2BJ P(J) = Nos casos em que é permitido ΔJ = 0 Ramo Q: Q(J) = Por exemplo, para a molécula de NO Quando: + 1 e ΔJ = + 1 Ramo R: 2B(J + 1) R(J) = +

85 85 ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS: possibilidades de transição MOLÉCULAS DIATÔMICAS ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS freqüência J Estado vibracional mais baixo Estado vibracional mais alto J Ramo P Ramo Q Ramo R ΔJ = - 1: ΔJ = 0: ΔJ = +1:

86 86 ESPECTRO ROTO-VIBRACIONAL: HCl MOLÉCULAS DIATÔMICAS ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS Nº de onda (cm -1 ) Ramo P Ramo Q (não apresenta) Ramo R ΔJ = - 1: ΔJ = 0: ΔJ = +1: H 35 Cl 1 H 37 Cl Importante (2 picos):

87 87 MOLÉCULAS DIATÔMICAS ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS Exercício: um espectro de IV para a molécula de 1 H 35 Cl forneceu as seguintes linhas de transição (ramo P): J (1) : 1 0 J (2) : 2 1 posição da linha no espectro: 2865,14 cm -1 posição da linha no espectro: 2843,63 cm -1 Qual o comprimento da ligação da molécula de 1 H 35 Cl? Dados: B = h 4 π c I I = µ R 2 (para moléculas diatômicas) h = 1,054x J s 1 H 35 Cl: µ = 1,615 x kg (calculado no slide 42)

88 88 MOLÉCULAS DIATÔMICAS ESPECTROS ROTO-VIBRACIONAIS - 2BJ P(J) = Resolução: Para o ramo P (slide 84), as transições são dadas por: Considerando a transição J (1) : 1 0, temos que: - 2BJ = 2865,14 cm -1 P(1) = Considerando a transição J (2) : 2 1, temos que: - 2BJ = 2843,63 cm -1 P(2) = 2865,14 cm -1 P(1) - P(2) Assim, a diferença entre estas duas linhas do espectro é dada por: Portanto: - 2B) - = ( ,63 cm -1 P(1) - P(2) - 4B) = 2B ( = 2B B = 10,8 cm -1 R = h 4 π c µ B ½ Finalizar este cálculo e entregar (individual) valendo presença. Dar a resposta em pm.


Carregar ppt "1 FACULDADE DE QUÍMICA TECNOLÓGICA QUÍMICA QUÂNTICA Prof.ª Déborah de Alencar Simoni."

Apresentações semelhantes


Anúncios Google