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1 Capítulo 3 3.1 Modelo Molecular de um Gás Ideal 3.2 Capacidade Calorífica Molar de um Gás Ideal 3.3 Processos Adiabáticos para um Gás Ideal Ludwing Boltzmann.

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1 1 Capítulo Modelo Molecular de um Gás Ideal 3.2 Capacidade Calorífica Molar de um Gás Ideal 3.3 Processos Adiabáticos para um Gás Ideal Ludwing Boltzmann ( )

2 3.1 Modelo Molecular de um Gás Ideal Dum ponto de vista macroscópico, a representação matemática do modelo do gás ideal é a lei do gás ideal: As propriedades macroscópicas podem ser compreendidas com base no que está acontecendo na escala atómica Examinaremos também a lei do gás ideal em termos do comportamento das moléculas individuais que formam o gás Modelo estrutural de um gás mantido num recipiente O número de moléculas no gás é muito grande e a separação média entre as moléculas é grande quando comparada com suas dimensões As moléculas obedecem às leis do movimento de Newton, mas como um todo movem-se aleatoriamente As moléculas interagem somente por meio de forças de curto alcance durante colisões elásticas As moléculas colidem elasticamente com as paredes do recipiente O gás é puro, o que significa que todas as suas partículas são idênticas 2

3 Interpretação Molecular da Pressão de um Gás Ideal Uma das moléculas de um gás ideal, de massa m move-se numa caixa cúbica de lado d, com uma velocidade v xi na direção do eixo x (i refere- se a partícula i) 3 O intervalo de tempo entre duas colisões com a mesma parede A componente p xi do momento linear da molécula antes da colisão é mv xi, e depois da colisão é – mv xi A variação no momento linear da molécula na direção x é

4 4 Pela terceira lei de Newton a componente da força que a molécula exerce sobre a parede é Sabemos que o impulso é igual a variação do momento linear momento linear: onde F i é a força da parede sobre a molécula

5 Considerando as N moléculas do gás ideal no recipiente de volume V: A força média total exercida pelo gás sobre a parede do recipiente 5 A força constante, sobre a parede devido às colisões moleculares tem o valor Pelo teorema de Pitágoras: e

6 66 A força total sobre a parede é Obtemos a pressão exercida sobre a parede, dividindo F pela área da parede (A=d 2 ). No denominador ficamos com d 3 =V A pressão é proporcional ao número de moléculas por unidade de volume e à energia cinética translacional média das moléculas

7 7 Interpretação Molecular da Temperatura de um Gás Ideal onde Número de Avogadro Constante de Boltzmann Substituindo Pobtemos A temperatura de um gás é uma medida direta da energia cinética translacional média das moléculas

8 8 Reescrevendo a equação anterior de outra forma. Assim: é a energia translacional média por molécula como obtemos

9 99 Teorema de equipartição de energia A energia de um sistema em equilíbrio térmico está igualmente dividida entre todos os graus de liberdade Graus de liberdade refere-se ao número de maneiras independentes pelas quais uma molécula pode ter energia. No caso do gás ideal cada molécula têm 3 graus de liberdade uma vez que se movimentam na direção dos eixos x,y e z A energia cinética translacional total de N moléculas de gás é simplesmente N vezes a energia translacional média por molécula interna de um gás monoatómico

10 Podemos encontrar a velocidade média quadrática de cada molécula pela equação onde M é a massa molecular em kg por mol. Essa expressão mostra que, numa determinada temperatura, em média moléculas mais leves se deslocam mais rapidamente, do que moléculas mais pesadas. Exemplo. O hidrogénio, com uma massa molecular de kg/mol, move-se quatro vezes mais rapidamente que o oxigénio, cuja massa molecular é kg/mol. Se calcularmos a velocidade média quadrática do hidrogénio à temperatura ambiente (~300 K), encontraremos 10 este valor representa aproximadamente 17% da velocidade de escape da Terra, que é de 11.2 km/s. Como essa é uma velocidade média, um grande número de moléculas que têm velocidades mais altas podem escapar da atmosfera terrestre. É por isso que a atmosfera da Terra atualmente não contém hidrogénio – todo ele foi para o espaço.

11 3.2 Capacidade Calorífica Molar de um Gás Ideal A quantidade de gás ideal é medida pelo número de moles n, em vez da massa m O gás é submetido a diversos processos com a mesma variação de temperatura mesmo 11 Pelo primeiro princípio da termodinâmica W para cada trajetória é diferenteQ diferente para cada trajetória a energia necessária para produzir cada variação de temperatura não tem um valor único (área sob a curva diferente)

12 12 Essa dificuldade é resolvida definindo-se as capacidades caloríficas para dois processos que ocorrem com mais frequência: o processo isocórico e o processo isobárico e escrevemos em moles: Volume constante Processo isocórico C V é a capacidade calorífica molar (ou calor específico molar) a volume constante Modificamos a equação

13 13 Pressão constante Processo isobárico C P é a capacidade calorífica molar (ou calor específico molar) a pressão constante

14 14 No processo isocórico V = constante: Do primeiro princípio da termodinâmica para todos os gases monoatómicos

15 15 Além disso é verdade também para gases monoatómicos e poliatómicos Para variações infinitesimais Como a energia interna é uma função de estado, a variação de energia interna não depende da trajetória seguida entre os estados inicial e final. Logo a equação (1): fornece a variação na energia interna de um gás ideal para qualquer processo no qual há variação de temperatura ( T ) e não apenas para um processo isocórico

16 16 No processo isobárico P = constante: esta expressão se aplica a qualquer gás ideal grandeza sem dimensão para um gás monoatómico

17 3.3 Processos Adiabáticos para um Gás Ideal Em três processos, uma variável de estado é mantida constante P = constante para um processo isobárico V = constante para um processo isocórico T = constante para um processo isotérmico 17 Um quarto processo especial é o processo adiabático Há algo constante nesse processo? Veremos que a combinação de algumas variáveis permanece constante !

18 18 Imagine um gás se expandindo adiabaticamente num cilindro isolado termicamente, de modo que Q =0 Supomos uma variação infinitesimal do volume dV uma variação infinitesimal da temperatura dT O trabalho realizado pelo gás é PdV A variação da energia interna é dada pela equação a primeira lei da termodinâmica será ou Derivandoobtemos Assim: Substituindo o valor de obtemos

19 19 Dividimos a equação acima por PV e substituímos Integrando, obtemos que podemos escrever como utilizando a lei do gás ideal

20 20 A figura ao lado mostra o diagrama PV para uma expansão adiabática Para os estados inicial ( i ) e final ( f) : Como > 1, a curva PV é mais íngreme do que a inclinação de uma expansão isotérmica, em que PV = constante o gás arrefece durante uma expansão adiabática Da equação durante uma expansão adiabática, é negativo também é negativo vemos que: Inversamente, a temperatura aumenta se o gás for comprimido adiabaticamente e utilizando a lei do gás ideal

21 21 Resumo dos quatro processos termodinâmicos para o gás ideal

22 Movimentos em moléculas mais complexas para um gás poliatómico Translacional Rotacional Vibratórios A energia interna tem contribuições dos movimentos rotacional e vibratórios Estes movimentos são ativados pelas colisões, e estão acoplados ao movimento translacional das moléculas 22 (a) movimento translacional do centro de massa Caso de uma molécula diatómica: (a) (b) movimento rotacional (c) movimento vibratório ao longo do eixo da molécula

23 23 1ª - a molécula tem 5 graus de liberdade: três associados ao movimento translacional (a) e dois associados ao movimento rotacional (b) Supomos duas situações: e Energia interna Capacidade calorífica ou

24 24 2ª - a molécula tem 7 graus de liberdade: três associados ao movimento translacional (a), dois associados ao movimento rotacional (b) e dois associados ao movimento vibratório (c) ou Energia interna Capacidade calorífica e

25 25 Capacidade calorífica molar do hidrogénio como função da temperatura (A escala horizontal é logarítmica)

26 26 Para moléculas com mais de dois átomos, o número de graus de liberdade é ainda maior e as vibrações são mais complexas do que para moléculas diatómicas Isso resulta numa capacidade calorífica molar prevista ainda maior, o que está qualitativamente de acordo com o experimento

27 27 Uma alusão à quantização de energia O modelo de capacidade calorífica molar tratado até agora foi baseado em noções puramente clássicas, que não é suficiente para explicar o resultado de várias capacidades caloríficas molares A física quântica nos diz que para uma molécula todas as energias de vibração e rotação são quantizadas A Figura mostra um diagrama do nível de energia para os estados quânticos vibratório e rotatório de uma molécula diatómica. Observe que os estados vibratórios estão separados por intervalos de energia maiores do que os estados rotatórios. é preciso a mecânica quântica. Para baixas temperaturas a única contribuição para a energia média da molécula vem da translação.


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