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Quimiometria Cássio Luís Fernandes de Oliveira Parte 1 Introdução à quimiometria; Erros experimentais; algarismos significativos e arredondamento; propagação.

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1 Quimiometria Cássio Luís Fernandes de Oliveira Parte 1 Introdução à quimiometria; Erros experimentais; algarismos significativos e arredondamento; propagação de erros e cálculos envolvendo erros e algarismos significativos.

2 Um pouco de história O termo quimiometria foi proposto no final dos anos 70 para descrever as técnicas e operações associadas ao tratamento matemático e à interpretação de dados químicos.O termo quimiometria foi proposto no final dos anos 70 para descrever as técnicas e operações associadas ao tratamento matemático e à interpretação de dados químicos. Na Química, com os avanços nas técnicas de análise química instrumental, e conseqüente aumento na quantidade de análises químicas possíveis, tornou-se necessário tratamentos estatísticos adequados para se avaliar a qualidade destes resultados.Na Química, com os avanços nas técnicas de análise química instrumental, e conseqüente aumento na quantidade de análises químicas possíveis, tornou-se necessário tratamentos estatísticos adequados para se avaliar a qualidade destes resultados.

3 Tipos de métodos quimiométricos Raramente uma quantidade química é obtida diretamente e geralmente é necessário o uso de um equipamento (balança, voltímetro, amperímetro, fotodetector, etc) ou combinação deles.Raramente uma quantidade química é obtida diretamente e geralmente é necessário o uso de um equipamento (balança, voltímetro, amperímetro, fotodetector, etc) ou combinação deles. Dependendo do tipo de análise química o tratamento matemático difere.Dependendo do tipo de análise química o tratamento matemático difere. Leva a diferentes métodos quimiométricos

4 Tipos de métodos quimiométricos em função da ordem dos dados Métodos de ordem zero são usados para tratar dados univariados, gerados por instrumentos, tais como eletrodos íon-seletivos, pHmetros e colorímetros.Métodos de ordem zero são usados para tratar dados univariados, gerados por instrumentos, tais como eletrodos íon-seletivos, pHmetros e colorímetros. Nestes casos, a resposta medida para cada amostra é um valor escalar (um valor númérico-tensor de ordem zero).Nestes casos, a resposta medida para cada amostra é um valor escalar (um valor númérico-tensor de ordem zero). Estes métodos não fornecem resultados aceitáveis na presença de interferentes, pois demandam total seletividade para o analito de interesse.Estes métodos não fornecem resultados aceitáveis na presença de interferentes, pois demandam total seletividade para o analito de interesse.

5 Métodos de calibração de primeira ordem podem ser usados para tratar dados multivariados, gerados por instrumentos, tais como: espectrômetros e cromatógrafos, cujas respostas fornecem um vetor (tensor de primeira ordem) de dados para cada amostra.Métodos de calibração de primeira ordem podem ser usados para tratar dados multivariados, gerados por instrumentos, tais como: espectrômetros e cromatógrafos, cujas respostas fornecem um vetor (tensor de primeira ordem) de dados para cada amostra. Nestes casos, é possível a calibração na presença de interferentes, desde que estes estejam presentes no conjunto de calibração usado para construir o modelo.Nestes casos, é possível a calibração na presença de interferentes, desde que estes estejam presentes no conjunto de calibração usado para construir o modelo. Tipos de métodos quimiométricos em função da ordem dos dados

6 Instrumentos que fornecem como resposta uma matriz (vários resultados) (tensor de segunda ordem) de dados para cada amostra geram dados de segunda ordem.Instrumentos que fornecem como resposta uma matriz (vários resultados) (tensor de segunda ordem) de dados para cada amostra geram dados de segunda ordem. Como exemplo tem-se as chamadas técnicas hifenadas, como: cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (GC-MS) e cromatografia líquida de alta eficiência com detecção por arranjo de diodos (HPLC- DAD).Como exemplo tem-se as chamadas técnicas hifenadas, como: cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (GC-MS) e cromatografia líquida de alta eficiência com detecção por arranjo de diodos (HPLC- DAD). Métodos de calibração de segunda ordem são aplicados a este tipo de dados, possibilitando a obtenção de uma série de vantagens sobre os outros métodos.Métodos de calibração de segunda ordem são aplicados a este tipo de dados, possibilitando a obtenção de uma série de vantagens sobre os outros métodos. Tipos de métodos quimiométricos em função da ordem dos dados

7 Aspectos importantes na quimiometria a)Natureza multivariada; b) Erros experimentais e c) Processamento de sinal São os aspectos importantes a serem analisados na quimiometria e no uso da ferramenta matemática para avaliar um resultado experimental

8 Natureza multivariada Um sinal analítico depende de muitas variáveis tais como a temperatura, pressão, presença de contaminantes em quantidades constantes e variáveis, além do próprio analito, etc.

9 Processamento de sinal Os dados são normalmente obtidos via instrumental. O uso de instrumentos computarizados é cada vez mais corrente. Uma vez que os químicos raramente fazem medições diretamente, desenvolveram-se por isso métodos para melhorar a qualidade da instrumentação. Uso de ferramentas estatísticas e matemáticas para avaliar a resposta analítica (sinal analítico)

10 Um dos mais importantes aspectos e motivos para a aplicação da ferramenta matemática na análise de um resultados experimental. Erros experimentais

11 Todas as medidas experimentais estão sujeitas a erros. ERROS EXPERIMENTAIS Erro sistemático Falha de projeto de um experimento ou equipamento. Erro aleatório Efeito de variáveis que não estão controladas (ou não podem ser controladas)

12 ERRO SISTEMÁTICO

13 Características do erro sistemático 1) O erro sistemático é reprodutível. 2) Geralmente o seu resultado sempre indica valor maior (positivo) ou menor (negativo) que o real. Obs. Pode haver regiões negativas e positivas em uma mesma análise

14 Exemplo de erro sistemático 1) Uso de pH-metro padronizado (calibrado) com tampão 7,00 mas que na realidade é 7,08. Todas as medidas de pH serão na realidade 0,08 unidades de pH menor que o indicado pelo equipamento. 2) Utilização de bureta (ou outro equipamento volumétrico) não calibrada. Uma bureta de 50 mL possui tolerância de ± 0,05 mL. Tenta-se transferir 30 mL mas o volume transferido é de 29,43 mL, o volume real pode ser algo entre 29,38 mL e 29,48 mL devido ao limite de tolerância. Como resolvo

15 Formas de se detectar um erro sistemático 1. 1.Uso de amostras de composição conhecida (material padrão de referência). O resultado deve reproduzir resposta conhecida Uso de amostras em branco. Se o resultado for diferente de zero, o método é exageradamente sensível Uso de diferentes métodos analíticos para medir a mesma quantidade. Se não coincidirem existe erro associado a um dos métodos, ou a mais de um Amostras do mesmo material podem ser analisadas por diferentes pessoas em diferentes laboratórios. Divergência, além do erro sistemático indicam erro aleatório.

16 ERRO ALEATÓRIO

17 Características do erro aleatório 1) A probabilidade de um erro aleatório ser positivo ou negativo é a mesma. 2) Ele está sempre presente e não pode ser corrigido. 3) Embora o erro aleatório não possa ser eliminado, ele pode ser diminuído se realizado de forma adequada.

18 Exemplos de erros aleatórios 1) Pessoas diferentes lendo uma mesma escala. Alguns pode ler como sendo 12,70 outros como 12,75; 12,80; etc. 2) Uma pessoa lendo o mesmo instrumento diversas vezes pode obter resultados diferentes. 3) Erros devido a ruído elétrico (aleatório) de um instrumento, etc.

19 Os erros devem estar refletidos no número de algarismos informados para a medida (resultado numérico) Erro experimental PrecisãoExatidão As medidas que estão próximas entre si são precisas (reprodutibilidade) As medidas que estão próximas do valorreal são exatas. O que é isso?

20

21 Mas...o que é VALOR REAL????

22 O valor real O valor real refere-se ao valor verdadeiro. Como se obter um valor verdadeiro se sempre há uma medição a ser feita e todas medições incluem erros? Uso de padrões conhecidos (Material Padrão de Referência) e certificados. Aquele obtido por operador experiente usando procedimentos diferentes e muito bem testado

23 Mas.... Ao obter um valor numérico de uma medida experimental, qual a incerteza (ou certeza) do seu valor????? Exemplo: um objeto foi pesado 5 vezes na mesma balança – Os resultados foram: 1,05g; 1,01g; 0,99g; 0,97g e 1,01g – qual a massa real? Resulta então em uma incerteza sobre o valor real da massa.

24 Incerteza Absoluta e Relativa Incerteza Absoluta Margem de incerteza de uma medida em torno de uma valor real Uma bureta calibrada para ± 0,02 mL, este valor (± 0,02) será a incerteza absoluta comentário Incerteza Relativa Compara o tamanho da incerteza absoluta com o valor da medida. comentário

25 Cada aparelho eletrônico (balança, pH- metro, condutivímetro, cromatógrafo, etc), equipamentos volumétrico (bureta, proveta, pipeta, micropipeta, balão volumétrico, etc.), termômetros, densímetros, alcoômetros, etc. Possuem incertezas diferentes.

26 Propagação da Incerteza A propagação da incerteza se dá pela utilização de operações algébricas (matemática) entre quantidades que possuem diferentes incertezas. Exemplo: Um reagente foi feito pela soma de 1,76 ± 0,03 g e 1,89 ± 0,02 g de um sal e, após a mistura, foi retirada a massa de 0,59 ± 0,02 g. A resposta aritmética é 3,06. Mas qual é a incerteza? 1,76 1,89 0,59 3, ± 0,03 e 1 ± 0,02 e 2 ± 0,02 e 3 ± e 4 ?

27 Propagação da incerteza para a adição e subtração No caso da adição e subtração, a incerteza na resposta se dá pela seguinte regra: A incerteza resultante é a raiz quadrada da somatória do quadrado de cada incerteza envolvida na operação matemática. Ou seja, no exemplo o resultado seria dado como 3,06 ± 0,04 g

28 Cuidado com isso!! Qual a incerteza na determinação da massa molecular do O 2 se a massa atômica do oxigênio é 15,9994 ± 0,0003 g/mol? A resposta não pode ser dada aplicando-se a equação anterior pois se trata de um elemento que realmente possui a massa no intervalo : 15,9991 g/mol a 15,9997 g/mol Se o correto fosse 15,9991 então o O 2 teria a massa de 31,9982 e se o correto fosse 15,9997 então o O 2 teria a massa de 31,9994. Ou seja: 31,9988 ± 0,0006 ± 2 x 0,00032 x 15,9994

29 Novamente!! Qual a incerteza na determinação da massa molecular do CO 2 se a massa atômica do oxigênio é 15,9994 ± 0,0003 g/mol e do carbono é 12,0107 ± 0,0008 g/mol? Sabe-se pelo exemplo anterior que os dois oxigênios contém uma massa que deve estar no intervalo 31,9988 ± 0,0006 g/mol e que esta massa deve ser somada à massa do carbono, 12,0107 ± 0,0008 g/mol. E o erro deve ser calculado pela equação da soma para a propagação do erro. A massa molecular será então dada pela soma dos valores reais 31,9988 e 12,0107 = 44,0095 A massa molecular seria então: 44,0095 ± 0,001 g/mol

30 Para se pensar. Tenho uma pipeta de 25 mL que transfere 25 ± 0,03 mL. Se faço quatro transferências com a mesma pipeta de tal forma a ter no final 100 mL, qual a incerteza no volume final?? Resolver

31 Propagação da incerteza na multiplicação e divisão No caso da adição e subtração o cálculo leva em conta a incerteza absoluta e só depois (se for interesse) transforma em relativo e percentual. No caso da multiplicação e divisão, primeiramente as incertezas absolutas devem ser convertidas em relativa percentual antes de qualquer cálculo.

32 Propagação da incerteza na multiplicação e divisão A regra é igual à anterior só que a raiz quadrada será da somatória dos erros relativos percentuais elevados ao quadrado. Por exemplo, considere a seguinte operação matemática:

33 Propagação da incerteza na multiplicação e divisão Converta as incertezas absolutas em percentuais

34 O número de dígitos informado em uma medida reflete a exatidão da medida e a precisão do aparelho de medição. Todos os algarismos conhecidos com certeza mais um algarismo extra são chamados de algarismos significativos. Em qualquer cálculo, os resultados são informados com o menor número de algarismos significativos (para multiplicação e divisão) ou com o menor número de casas decimais (adição e subtração). Algarismos significativos

35 Como saber a quantidade de algarismos significativos? 1. Números diferentes de zero são sempre significativos. Exemplo: a quantidade 2,345 g possui quatro algarismos significativos. 2. Zeros entre números diferentes de zero são sempre significativos. Exemplo: a quantidade 10,305 mL possui cinco algarismos significativos. 3. Zeros antes do primeiro dígito diferente de zero não são significativos. Exemplo: 0,0003 tem apenas um algarismo significativo. 4. Zeros no final do número depois de uma casa decimal são significativos. Exemplo: a quantidade 0,200 mL possui três algarismos significativos 5. Zeros no final de um um número antes de uma casa decimal são ambíguos (podem ou não ser significativos). Exemplo: g pode ter três, quatro ou então cinco algarismos significativos. Algarismos significativos

36 Praticar Quantos algarismos significativos possuem as quantidades abaixo: A) 4,003 g B) 6,023 x moléculas C) Respostas: A) quatro B) quatro C) um, dois, três ou quatro

37 Mais um pouco Quantos algarismos significativos possuem as quantidades: A) 3,549 g Resposta: quatro B) 2,3 x 10 4 cm. dois C) 0,00134 m 2.três D) 1,0300 x 10 4 g.cinco

38 Cálculos envolvendo os algarismos significativos menor número de algarismos significativos. Em qualquer cálculo envolvendo a multiplicação e a divisão, os resultados são informados com o menor número de algarismos significativos. Exemplo: (6,221 cm).(5,2 cm) = 32,3492 cm 2 Algarismos significativos Como a quantidade 5,2 apresenta apenas dois algarismos significativos o resultado deve conter também dois algarismos significativos, ou seja, devemos expressar o resultado arredondado como sendo: 32 cm 2.

39 Cálculos envolvendo os algarismos significativos menor número de casas decimais Em cálculos envolvendo a adição e/ou subtração os resultados informados devem conter o menor número de casas decimais. Algarismos significativos Exemplo: o resultado da soma 20,4 + 1, será dado pelo valor 104,722. Ocorre que a quantidade 83 apresenta nenhuma casa decimal. O resultado deve ser então dado também com nenhuma casa decimal além de se fazer o arredondamento. 105 Resultado: 105

40 Arredondamento O arredondamento segue uma regra: 1) Se o número a ser removido é menor que cinco o subseqüente à esquerda mantém o seu valor. Exemplo: arredondar para dois algarismos a quantidade 7,243 g Resposta: 7,2 g 2) Se o número a ser removido é maior que cinco o subseqüente à esquerda aumenta o seu valor de uma unidade. Exemplo: arredondar para três algarismos a quantidade 4,736 g Resposta: 4,74 g

41 Arredondamento Não se deve arredondar uma casa por vez, mas sim somente a última significativa. Exemplo: O número 121,7948 ao ser arredondado para 5 algarismos significativos resulta em 121,79 e não em 121,80 (não se faz primeiro o arredondamento 121,795 e depois 121,80). 3) Quando os algarismos não significativos forem exatamente igual à 5 e não houver nenhum número atrás dele o anterior aumenta se ele for ímpar e permanece inalterado se for par. Exemplo: 43,5500 arredondado para 3 algarismos significativos resulta em 43,6. 43,8500 arredondado para 3 algarismos significativos resulta em 43,8 Obs. Se fosse 43,8501 o arredondamento seria 43,9

42 Treinando um pouco Fazer a operação matemática, expressando o resultado com os algarismos significativos corretos. 1) 1)faz-se primeiramente a subtração (1,76-0,59 = 1,17000) mantém-se todas as casas. 2) 2) faz-se a divisão (1,17000/1,89 = 0,619048) mantém o menor número de algarismos significativo (três), fazendo-se o arredondamento. Resultado = 0,619

43 Treinando um pouco mais Fazer a operação matemática, expressando o resultado com os algarismos significativos corretos. 1) 1)faz-se primeiramente a multiplicação (1,76x1,89 = 3,32640) mantém-se todas as casas. 2) 2) faz-se a divisão (3,32640/0,59 = 5,637966) mantém o menor número de algarismos significativo (dois), fazendo-se o arredondamento. Resultado = 5,6

44 Treinando um pouco mais, o retorno Fazer a operação matemática, expressando o resultado com os algarismos significativos corretos. 1) 1)Converte-se as incertezas em incerteza percentual. 2) Calcula-se a incerteza. Arredondando e observando os algarismos significativos exigidos (um) Resposta = 4%

45 FIM

46 Como resolver? Esse erro sistemático pode ser descoberto pelo uso de um segundo tampão de pH conhecido para testar o medidor de pH, ou então outro medidor para testar o tampão.

47 Como resolver? Construir curva de calibração de volumes transferidos da bureta para um frasco tampado fazendo-se a determinação da massa de água transferida. Determina-se o volume usando a densidade da água para a temperatura de calibração e determina-se o fator de correção da bureta.

48 Incerteza absoluta Uma incerteza de ± 0,02 significa que, quando a leitura for, por exemplo, de 13,33, o valor real pode estar em qualquer lugar entre 13,31 e 13,35. 13,33 – 0,0213,33 + 0,02

49 Incerteza relativa e relativa percentual Uma leitura de 12,35 ± 0,02 mL de uma bureta tem a incerteza relativa de:

50 Resposta Neste caso trata-se como o caso do oxigênio: -O volume estaria no intervalo de: 25,03 a 24,97. -Se fosse 25, , , ,03 = 100,12 mL. -Se fosse 24, , , ,97 = 99,88 mL Ou seja = 100 ± 0,12 mL


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