Proxies orgânicos : Isótopos estáveis do Carbono & Nitrogênio.

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1 Proxies orgânicos : Isótopos estáveis do Carbono & Nitrogênio

2 2 Abertura e descrição dos testemunhos

3 3 Carta de MunsselMedidas de densidade 1- peso cubo 2 - peso cubo + sedimento úmido 3 - secagem 40C / 72 horas 4 - peso sedimento seco 5 - d.a. = massa(g)/cm3

4 O R G Â NI C O S MI N E R AI S Carbono Orgânico Total (COT) Nitrogênio Orgânico Total (NT) Palinofácies Razão Isotópica (δ¹³C e δ¹ 5 N) Razão C:N Mineralogia por FTIR Difratometria de Raio X Granulometria Datação Radiocarbônica GEOCRONOLÓGICO Total de matéria orgânica no ambiente (aporte) Principal fonte da m. o. (marinha ou terrestre) δ¹³C: distinção entre fonte marinha e terrestre e entre tipos de vegetais terrestres; δ¹ 5 N: estado de degradação da m. o. e disponibilidade de nitrogênio no ambiente. Principal fonte da m. o. (marinha ou terrestre) Identificação dos minerais presentes na matriz sedimentar Proporção entre os minerais : aporte continental (clástico) e marinho (biogênico) Hidrodinamismo e padrões de sedimentação local Contextualização dos dados em uma escala temporal

5 5 Marcadores Orgânicos A fração orgânica dos sedimentos compreende: 1)M.O produzida e depositada no próprio ambiente deposicional (autóctone); 2)M.O produzida fora do ambiente deposicional e posteriormente transportada (alóctone); A matéria orgânica sedimentar pode ser estudada no conjunto (“Bulk”) ou em determinadas frações específicas (ex: traçadores moleculares)

6 6 Marcadores Orgânicos Dentre os marcadores “Bulk” temos: Teores e fluxos de COT, NT, etc.. Razões C:N 1)Isótopos estáveis da M.O ( 13 C, 15 N) 2)Palinofácies (caracterização da MO refratária)

7 7 Teores e Fluxos de COT, NT O teor de COT tem sido reportado como um proxy direto da produção orgânica. No entanto, nem sempre o é. O conteúdo de COT pode aumentar simplesmente devido ao aporte erosional.Para tanto, a razão C:N permite avaliar a origem da matéria orgânica depositada. A descarbonatização prévia deve ocorre quando necessário (HCl 0,1N até fim da reação) Cálculo de fluxo – minimiza os efeitos decorrentes das diferenças de taxas de sedimentação g/cm g/cm 2.ano -1

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9 9 Razão C:N A Razão C:N nos informa a respeito da origem e do grau de degradação da matéria orgânica depositada. Valores das razões C:N: (1 e 10) tipicamente algais (autóctone) Matéria orgânica bem preservada (lábil) (20 e 50) tipicamente de vegetação vascular (autóctone ou alóctone) Matéria orgânica degradada (refratária) (Meyers, 1994)

10 ORGÂNICOS COT, NT e razão CN 1. Descarbonatação – retirada de CaCO³ por reação a frio com HCl a 1N; 2. Secagem, maceração e pesagem em capsulas de estanho para análise em CHN; quando o aparelho CHN é acoplado a um espectrômetro de massa é possível fazer também a medição da razão isotópica das amostras (δ¹³C e δ¹ 5 N ). 3. Tratamento dos dados: conversão para porcentagem (COT e NT) e cálculo da razão C:N NameMicro g NDeltaAirMicro g CDeltaPDB CHECK105,11,33398,5-24,42 CHECK104,11,30400,3-24,45 Albuquerque A119,12,96152,2-21,50 Cabo Frio-2006 A228,55,54231,3-21,31 A327,95,09227,1-21,37 A427,45,25225,8-21,38 A528,55,65234,3-21,43 A625,35,60210,8-21,34 A725,45,43209,9-21,32 A823,05,14192,0-21,26 A921,45,54179,5-21,37 A1019,05,22161,7-21,27 A1120,61,38159,9-21,19 A1219,74,21161,9-21,19

11 ORGÂNICOS COT (%) = (((Cµg x 0,000001)/1) x 100) Massa (g) COT, NT e razão C:N Razão C:N Algas : entre 4 e 10 Plantas vasculares (terrestres): acima de 20 Por quê? (1)Presença de celulose em plantas vasculares e ausência em algas; (2)Maior proporção de compostos nitrogenados na m. o. algal; * A degradação parcial do material orgânico algal durante a sedimentação pode elevar a razão, porém, ainda é possível distinguir entre as diferentes fontes do material orgânico total analisado.

12 12 Dentre os isótopos estáveis de interesse ambiental mais importantes, temos: C, H, O, N, e S, os quais têm dois ou mais isótopos estáveis, sendo um deles com grande abundância natural em relação aos demais. Dentre os isótopos estáveis úteis como “proxy” da matéria orgânica em estudos paleoambientais, o carbono 13 C/ 12 C e o 15 N/ 14 N são os mais aplicados, pois são elementos presentes em diversos reservatórios da Terra, como: atmosfera, oceanos, e, especialmente, na biosfera. Estes elementos têm seus isótopos pesados ( 13 C e 15 N) com abundâncias naturais representando cerca de ~1% ou menos da abundância dos isótopos leves ( 12 C e 14 N), o que os torna bons marcadores de fonte (origem da m.o.). Média das Abundâncias Terrestres dos isótopos estáveis de maior interesse ambiental (%): Hidrogênio - 1 H 99.985 2 H 0.015 Carbono - 12 C 98.89 13 C 1.11 Nitrogênio - 14 N 99.63 15 N 0.37 Oxigênio - 16 O 99.759 17 O 0.037 18 O 0.204 Enxofre - 32 S 95.00 33 S 0.76 34 S 4.22 36 S 0.014 Aspectos Gerais do Uso dos Isótopos Estáveis

13 13 Estudos que utilizam os isótopos estáveis como “proxy” em geral utilizam os seus delta (δ), ou seja, um valor dado em partes por mil ("o/oo"). Valores delta (δ) não representam as abundâncias absolutas dos isótopos, mas sim as diferenças de abundâncias entre uma dada amostra e um certo padrão (arbitrário) – o qual tem como abundância arbitrária padrão, delta = zero (i.e., ar para N, δ 15 N = 0.3663033; carbonato Pee Dee Belemnite para δ 13 C = 1.1112328). A razão de isótopos absoluta (R) são as medidas da razão isótopo pesado/leve (menos abundante/mais abundante) em amostras e/ou padrões, enquanto que os valores δ (delta) são os valores relativados (em relação do padrão).

14 14 Isótopos e seus Padrões Internacionais

15 15 Fracionamento Isotópico Isótopos do mesmo elemento fazem parte das mesmas reações químicas (etapas dos ciclos biogeoquímicos). No entanto, devido ao diferente tamanho dos átomos e da diferença das massas destes isótopos, possuem taxas de reação diferenciada – EFEITO CINÉTICO. Processos físicos, como a evaporação, por exemplo, discriminam sempre contra os isótopos mais pesados (fracionamento físico-quimico); enquanto que enzimas (fracionamento enzimático) não apresentam tendência de discriminação fixa. Assim, a discriminação enzimática depende, essencialmente, da cinética das reações envolvidas, produzindo produtos que podem ser tanto isotopicamente mais leves ou mais pesados que seus precursores. Exemplos: Isótopos do Carbono: Os valores naturais de δ13C para compostos biológicos podem variar de 0 o/oo a ~ -110o/oo, em relação ao padrão Pee Dee Belemnite (PDB).

16 16 O fracionamento biológico do carbono durante a fotossíntese depende das reações (tipo do ciclo fotossintético seguido), assim: As plantas do metabolismo fotossintético de Calvin-Benson – chamadas plantas C3 -, fracionam o carbono de uma forma diferente das plantas que seguem o metabolismo conhecido como C4 (Hatch-Slack). Ambos os ciclos fotossintéticos diferem ainda das plantas CAM. As diferenças na razão 13C/12C resultantes destes metabolismos podem ser muito úteis para distinguir entre as plantas C3, C4 e CAM. Uma vez, que existe uma relação entre a abundância destes metabolismos e os ambientes em que vivem, pode-se utilizar a δ13C da matéria orgânica como um indicador do tipo de vegetação (inclusive no passado). Aplicação em Cadeias Alimentares: Os tecidos de qualquer organismo (consumidor) reflete a composição isotópica das plantas do início do elo trófico. Assim, os isótopos de carbono podem ser também muito úteis para traçar cadeias tróficas.

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18 18 Fracionamento Assimilatório Isotópico do Carbono

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29 29  Isótopos estáveis: 14 N - 99.64% 15 N - 0.36%  Razão 15 N/ 14 N na atmosfera constante ≅ 0.2 ‰  Padrão isotópico para δ 15 N Isótopos do Nitrogênio:

30 30 Fracionamento Isotópico  Definição: pequena variação nas propriedades físicas e químicas dos isótopos, e é proporcional à diferenças de suas massas;  Determinação da composição isotópica (δ 15 N), definida como:  Composição isotópica absoluta x Composição isotópica relativa;  Equipamento utilizado para análises de δ 15 N;  Contaminação por CO δ 15 N = ( 15 N/ 14 N) amostra - ( 15 N/ 14 N) padrão x 10 3 ( 15 N/ 14 N) padrão Valores expressos em ‰

31 31 A atmosfera como reservatório de nitrogênio; Origem e fontes naturais de nitrogênio; Estados de valência do nitrogênio e suas formas: O que torna seu ciclo muito complexo !!! NO 3 - Nitrato NO 2 - Nitrito NH 3 Amônia NH 4 + Íon amônio N 2 O NO NO 2 Óxido nitroso Óxido nítrico Dióxido de nitrogênio N2N2 Nitrogênio molecular Nitrogênio orgânico dissolvido Peptídeos, purinas, aminas, Aac, etc. Nitrogênio orgânico particulado Bactérias, fitoplâncton, zooplâncton e detritos

32 32 Importância do Nitrogênio em Ecossistemas Aquáticos Disponibilidade N Ambiente reduzido Ambiente oxidante

33 33 Fracionamento Isotópico nas Etapas do Ciclo do Nitrogênio Amonificação Δ ≅ - (5 a 7)‰ (Focht, 1973) NH 4 + = ↓ 15 N e MOr = ↑ 15 N Fixa ç ão Biol ó gica Δ ≅ - 1‰ (Amarger et al,1977) Nitrificação Δ ≅ - (5 a 21‰) (Myiake e Wada, 1971) NO 3 - = ↓ 15 N e NH 4 + = ↑ 15 N Δ Assimilatório ↓ 15 N (Meints et al, 1975) ƒ [N] → o grau de discriminação Efeito cinético complexo

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37 37 Variação de δ 15 N em materiais naturais Brownlow, 1996 Nitrogênio atmosférico Água do mar (NH 4 +, NO 3 -, N 2 ) Organismos marinhos Organismos terrestres Gás natural Rochas magmáticas óleo -30 -20 0-10+10 +20 +30 -30 -20 0-10+10 +20 +30 δ 15 N

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41 41 Estudos de Caso

42 42 Aplicação de δ 15 N em regiões de ressurgência - Holmes et al, 2002: Variabilidade sazonal de δ 15 N do material particulado na região de ressurgência de Benguela.  Objetivo: sinal isotópico de material particulado é controlado pelas mudanças nos níveis de nitrato da superfície da água, e são correlacionados com as variações da produtividade.  Área de estudo: ressurgência mais intensa ocorre durante inverno-primavera. * condições de ressurgência - ↑ fluxo de partículas = Baixo sinal de δ 15 N (2.5‰) * condições de não-ressurgência - ↓ fluxo de partículas = Alto sinal de δ 15 N (2.5‰) * distribuição da clorofila mostra que variações na produtividade coincide com mudanças de δ 15 N.

43 43 Fatores que controlam a composição isotópica da matéria orgânica em sistemas aquáticos Disponibilidade de nutrientes Escasso - ↑δ 15 N Abundante - ↓δ 15 N Fixação-N ↓δ 15 N Fonte terrígeno marinho Advecção = ↑δ 15 N Ressurgência = ↓δ 15 N Natural ↓δ 15 N Antrópico ↑δ 15 N Diagênese - pode modificar a composição isotópica Taxa de sedimentação alta – ↓δ 15 N baixa - ↑δ 15 N Condições ambientais fixação / nitrificação / assimilação – ↓δ 15 N amonificação / denitrificação –↑δ 15 N

44 44 - Voss et al., 2000 : Estudo dos sinais de isótopos estáveis em sedimentos eutrofizados em Estuários do Mar Báltico  amostragem espaço-temporal;  gradientes estuarinos isotópicos crescem, naturalmente, em direção ao mar: Fonte terrígena: N 2 (0‰) e CO 2 (-7‰) Fonte marinha: nitrato (4-6‰) e bicarbonato (0‰)  Influências antrópicas alteram o sinal isotópico do N Objetivo: investigar a distribuição de δ 15 N e δ 13 C nos sedimentos dos estuários do Mar Báltico, e verificar se a recente elevação dos sinais é restrita ou abrangente.

45 45  Altos valores (Oder River) – alto tempo de residência da água, denitrificação e assimilação de nitrato com alto sinal de δ 15 N;  Valores mais baixos (Gulf of Bothnia) – partículas suspensas de rios adjacentes aos suíços com baixo sinal isotópico (fracionamento isotópico). Hoje50 anos AP 100 anos AP Δ (100 anos) δ 15 N

46 46 Conclusão:  O aumento de nutrientes e da produção primária são indicados pelo aumento simultâneo de δ 13 C e δ 15 N (prof./idade);  Alterações antropogênicas podem causar mudanças na assinatura de δ 15 N em águas fluviais, as quais podem se refletir nos sedimentos;  Isótopos de N são influenciados por muitos fatores, por isso não devem ser usados sozinhos para indicar fontes e processos.

47 47 - Minoura et al., 1997 : Paleoprodutividade no Mar do Japão durante o Pleistoceno-Holoceno a partir de registros de δ 13 C e δ 15 N de sedimentos orgânicos. Objetivo: Acompanhar as variações paleoceanográficas durante o LGM no Mar do Japão a partir de isótopos e conteúdos de C e N. Área de estudo:  Flutuações do nível do mar controladas pela entrada de água marinhas e pelo escoamento continental;  Corrente de Tsushima entra pelo estreito de Tsushima e chega ao Oceano Pacífico pelo estreito de Tsugaru;  Durante LGM foi isolado do Pacífico e invadido pelo Rio Huan Ho, causando a estratificação de suas águas.

48 48 1- Estágios laminados (23-15.000 anos - LGM) → aporte de MO terrestre (C 3 ) ou contribuição da corrente de Oyashio (águas ricas em nitrato). Além disso, deficiência de oxigênio - denitrificação da coluna d’água - acúmulo de água enriquecida em 15 N somente na faixa redox, acima das camadas anaeróbicas. 2- Estágios bioturbados → águas oligotróficas durante o nível mais baixo do mar, → entrada de água pobre em nutrientes. 1 2 - Fonte terrestre: δ 13 C=-26,5‰ / δ 15 N=1,8‰  Oscilações do nível do mar entre 30-18.000 são sugeridas pelas flutuações nos registros dos isótopos de C e N insinuando. - Fonte marinha: δ 13 C=-20,5‰ / δ 15 N=8,5‰

49 49  Hingginson, et al., 2003 : Registros de paleoprodutividade ao norte do Mar da China a partir de isótopos de nitrogênio e clorofila: forçantes remotas e locais de escalas milenares e orbitais. Objetivo: reconstruir o inventário de nitrato, o balanço entre denitrificação e fixação de N, e a paleoprodutividade dos últimos 145.000 anos. Área de Estudo: influenciada pela corrente de Kuroshio (superficial) e pela Água Intermediária do Pacífico (profunda); pela intensidade das monções de verão- inverno; e relativo nível do mar.  Estágios glaciais → utilização completa de nitrato → ↓δ 15 N → redução remota da denitrificação nas águas do Leste do Pacífico Norte;  Períodos interglaciais → ↑δ 15 N e valores anômalos = contribuição de águas superficiais do W-Pacífico (fixação-N regional).

50 50 Variação de δ 15 N em Cabo Frio - Mahiques et al., 1999, 2004, 2005: Estudos sobre a sedimentação atual na plataforma de Cabo Frio.  Valores de δ 15 N: * padrões muito complexos entre Baia de Guanabara e São Francisco do Sul; * maiores que 6‰ entre Cabo de Santa Marta e Cabo Frio; * variação de 6.6 – 6.9 ‰ em Cabo Frio. - Andrade, 2005: Paleoprodutividade de Cabo Frio. Input de nutrientes pela ACAS Fitoplâncton assimila preferencialmente nitrato mais leve Baixos valores de δ 15 N ↓disponibilidade de nutrientes fitoplâncton assimila N independente da composição isotópica Altos valores de δ 15 N δ 15 N(‰)