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Catalisadores: Caracterização e Avaliação Yordanka Reyes Cruz Neyda Om Tapanes Tópicos especiais em Catálise: Caracterização de estrutura de superfície.

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1 Catalisadores: Caracterização e Avaliação Yordanka Reyes Cruz Neyda Om Tapanes Tópicos especiais em Catálise: Caracterização de estrutura de superfície de catalisadores utilizando métodos de elevada resolução espacial: FTIR, DRX, XPS, EXAFS e UV-VIS EQE 701

2 Método de adsorção gasosa Espectroscopia Infravermelho (IV) Espec. de Fotoelétrons excitados por raios X (XPS) Espec. da Estrutura Fina de Absorção de raios X (XAFS) Difração de raios X (DRX) Espectroscopia no UV/Vis Análise Termogravimétrica (ATG) Analise termodiferencial (ATD) de temp. programada: Métodos de elevada resolução espacial Métodos térmicos de analise térmica TPR, TPO, TPD, TPA Método intrusão de mercúrio

3 Método de adsorção gasosa Métodos de elevada resolução espacial Métodos térmicos Método intrusão de mercúrio

4 Caracterização dos Catalisadores Composição Química Estrutura cristalina Propriedades Texturais Propriedades Térmicas Sítios ativos

5 Propriedades Texturais Área superficial Volume de poro Tamanho e distribuição de tamanho de poros Densidade do sólido Diâmetro Médio de poro

6 Propriedades Texturais Área superficial O área superficial de um catalisador determina a acessibilidade dos reagentes aos sítios ativos. A magnitude desta área determina que um catalisador promove satisfatoriamente una reação química. A maioria das partículas, tens superfícies bastante irregulares. Estas irregularidades podem ir desde escala atômica ate gretas o poros relativamente grandes.

7 Sólidos no porosos, baja área superficial Sólidos porosos Superficie alta a media Catalizadores Sitios activos en soportes porosos Tipos de materiales sólidos

8 Baseado na determinação da quantidade de um gás inerte, requerido para formar uma camada mono molecular sobre a superfície do catalisador a uma temperatura constante. Área superficial do catalisador Área a ser ocupada por cada molécula de gás em condições determinadas. = Método de adsorção gasosa: Propriedades Texturais Área superficial

9 O método de adsorção gasosa de N 2 a 77 K é muito usada na catalise heterogênea. V = f(P/P 0 ) T V: volume adsorvido P/P 0 : pressão relativa P 0 : pressão de saturação Equação que representa a isoterma de adsorção Propriedades Texturais Área superficial

10 Determinar o tipo e o tamanho de poros na amostra (segundo a forma da isoterma) Isoterma de Adsorção I- formação da monocamada II- condensação do gás nos poros (D>20Å) I II 0 1 P/P 0 A S Calculo do volume de gás adsorvido na monocamada A S

11 Característica de sólidos com microporosidade I II IV III V VI Típicas de sólidos não porosos ou macroporos Com mesoporos. Histerese Adsorção do gás por um sólido não poroso de superfície quase uniforme (caso raro) Sistemas onde as moléculas do adsorvato apresentam maior interação entre si do que com o sólido. (Não é nosso interesse) V V V 01 P/P 0 P 0 pressão de saturação P/P 0 pressão realtiva Classificação BDDT (Braunauer, Deming e Teller)

12 Sw = Vm S N M O número de moléculas necessário para formar esta única camada pode ser calculado a traves do volume de gás (Vm) requerido para recobrir inteiramente a superfície do sólido S: área ocupada por molécula de N 2 M: volume molecular do N 2 N: numero de Avogadro Propriedades Texturais Área superficial

13 Vários modelos são propostos na literatura para determinar o volume de gás adsorvido (Vm) em função da pressão relativa. Método BET (Braunauer, Emmet e Teller) Método que determina o volume adsorvido a partir das isotermas de adsorção Propriedades Texturais Área superficial

14 Método BET (Brunauer-Emmet-Teller) P = 1 + C-1. P Vads (P 0 -P) C.Vm C.Vm P 0 EQ. LINEAR Válida para a parte da isoterma entre P/P 0 = 0,05 e 0,3 Propriedades Texturais P/P 0 P e Vads pressão de equilíbrio e volume total adsorvido (CNTP) P 0 pressão de vapor do gás (N2) na temperatura da isoterma Vm volume correspondente à monocamada (CNTP) C constante (depende do sistema sólido-gás considerado)

15 Método BET (Brunauer-Emmet-Teller) As medições necessárias são levadas a cabo como o catalisador encerrado numa câmara (enfreada num banho de nitrogênio líquido) onde se admite a entrada de quantidades conhecidas de nitrogênio gasoso. Equipamento utilizado: Micrometrics ASAP (Accelerated Surface Área and Porosimetry) Propriedades Texturais

16 Analises texturais das zeólitas a partir das isotermas de adsorção de N 2 CatalisadorÁrea Especifica BET (m 2 /g) H-modernita569 H-beta530 HZSM-5345 NaY757 HNaY729 CBV CBV

17 Geometria e Tamanho de poro Propriedades Texturais

18 Isotermas de adsorção/dessorção de N 2 (ciclo de histerese) I- adsorção (condensação de líquido nos poros) II- dessorção (evaporação de líquido nos poros) Geometria e tamanho de poros I II Geometria e Tamanho de poro Sólidos mesoporosos e macroporosos

19 materiais com poros regulares, de formato cilíndrico o poliédrico com as extremidades abertas. poros cilíndricos e abertos e fechados com estrangulações, morfologia tipo garrafa. poros com formato de cunha, cones ou placas paralelas. r p (raio de poro) < 1,3 nm com as dimensões da molécula do adsorbato, a morfologia dos proso não é definida Diferentes formas de histéresis corresponden a diferentes geometria de poros (Clasificación de de Boer) H1H1 H2H2 H3H3 H4H4 Geometria de poro

20 ln (P/P 0 ) = 2.V M. cos ( ) r K.RT P pressão de vapor do líquido na temp. T num poro de raio r K P 0 pressão de equilíbrio do líquido na temp. T numa sup. plana tensão superficial do líquido V M volume molar do N 2 líquido ângulo de contato sólido-líquido Tamanho de poro A evaporação de líquido nos poros é descrita pela Lei de Kelvin

21 Método de adsorção gasosa Métodos de elevada resolução espacial Métodos térmicos Método intrusão de mercúrio

22 Método intrusão mercúrio E+06 Pore Size (nanometers) Método por adsorción de gas Método por porósimetría de mercurio Muito usado para caracterização dos sólidos macroporosos Método para determinação de propriedades texturais

23 Método intrusão mercúrio Mercúrio só entra nos poros baixo uma pressão crescente Mercúrio rodeando a amostra Mercúrio entrando nos poros a altas pressões molhante Não molhante

24 Inundando uma amostra do catalisador baixo uma quantidade limitada de mercúrio, posteriormente se aumenta hidraulicamente a pressão. Propriedades Texturais Tamanho dos poros Mercúrio livre = Mercúrio invadiu os poros = f (P aplicada ) O volume de mercúrio é determinado pela diferença no nível de mercúrio Equipamento utilizado: Porosímetro Micrometrics Diâmetro poro de 0.7 mm – 60 Å Pressão de atm

25 Equação de Washburn relaciona o tamanho de poro com a presão à qual o mercurio é forzado para penetrar ao poro P.r = - 2 Cos P = pressão de intrusão r = raio de poro, m = tensão superficial do mercurio = 485 dynas/cm 2 = angulo de contacto > 90 grado (140) Tamanho dos poros

26 Resultados Típicos

27 Método de adsorção gasosa Métodos de elevada resolução espacial Métodos térmicos Método intrusão de mercúrio

28 Análise Térmica Conjunto de técnicas que permite avaliar a mudança nas propriedades físicas e químicas dos materiais em função da temperatura. A analise térmica pode ser usado como método para a avaliação da estabilidade dos catalisadores. As medidas mais comuns são: entalpía, capacidade calorífica, massa e coeficente de expansão térmica. Métodos térmicos

29 Análise Termogravimétrica (ATG) Análise Térmica Analise termodiferencial (ATD)

30 Este análise estuda a variação de massa de uma substancia em função de uma programação de temperatura, normalmente linear com o tempo. A curva resultante fornece informações: Estabilidade térmica Composição da amostra inicial Possíveis intermediários formados no decorrer do experimento Análise Termogravimétrica (ATG)

31 Equipamento de Análise Térmica Mede de forma continua massa --- Balança ou sensor de massa Temperatura Termopar Aquecimento a velocidade constante

32 Exemplo ATG Termobalança Perkin- Elmer. TGA 7 A termobalança TGA 7 está equipada com uma ultramicro balança capaz de detectar câmbios de peso de ate 0.1 mg, com uma capacidade máxima de 130 mg. Se podem alcançar temperaturas de hasta 1000ºC, com velocidades de aquecimento entre ºC/min.

33 Perfis de perda de massa das zeólitas (ATG) Exemplo

34 Este análise é uma técnica onde a temperatura da amostra (Ta) é comparada com a de um material inerte de referencia (Tr), na medida que avanza o programa de aquecimento ou enfriamiento estabelecido. Material de referencia: Alfa-alumina Analise termodiferencial (ATD)

35 Evolução de calor, causarão um aumento temporário de Ta em relação à Tr, originando um pico exotérmico no gráfico ATD. Processos em que há absorção de calor causarão uma diminuição temporária de Ta em relação a Tr, dando origem a um pico endotérmico. T = Tr - Ta T < 0 (Endotérmico) Análise Termodiferencial (ATD) T > 0 (Exotérmico)

36 EXOTÉRMICOS Cristalização, adsorção, oxidação, degradação oxidativa, óxido-redução, estado sólido. ENDOTÉRMICOS Transição de fase, fusão, dessorção, desidratação, redução, certas decomposições. Efeitos de calor observados no DTA

37 Análise termodiferencial das zeólitas (ATD) As analise termodiferencias das amostras apresentam apenas um largo pico endotérmico, no intervalo de 25 a 210ºC, que corresponde à perda de água adsorvida. A ausência de outros picos indica que todas as amostras são termicamente estáveis ate a temperatura de 1000ºC Exemplo

38 Métodos de Temperatura Programada Temp. Prog. de Redução Temp. Prog. de Oxidação TPR TPO TPD TPA Temp. Prog. de Dessorção Temp. Prog. de Adsorção Estudo de sítios ativos

39 X representam os "sítios ativos" do catalisador O azul é o catalisador, os reagente chegam ao sitio ativo e ocorre a reação Estudo de sítios ativos Métodos de Temperatura Programada

40 Sítios Metálicos Hidrogenação Desidrogenação Oxidação Dissociação Radicalar Hidrogenólise Sítios Ácidos Craqueamento Isomerização Esterificação Alquilação Oligomerização Natureza dos sítios ativos Métodos de Temperatura Programada

41 Natureza dos sítios ativos Sítios Metálicos A quimissorção quantifica o numero de sítios ativos que provavelmente promovam a reação área superficial ativa H2H2H2H2 CO Sítios Ácidos NH 3 CO 2 Devido a que os sitios ativos são suficientemente reactivos e formar ligações químicas con ciertos gases.

42 Propriedades Ácidas A acidez dos catalisadores pode ser determinado seguindo: Método da adsorção de piridina, com acompanhamento por FTIR Métodos a temperatura programada de adsorção, dessorção, redução e oxidação de moléculas de sondas (NH 3 e CO 2 ). (TPA, TPD, TPR, TPO) Sítios Ácidos Métodos térmicos

43 Dessorção de a temperatura programada NH 3 (TPD de NH 3 ) O TPD de NH 3 permite calcular a acidez total dos catalisadores, além da determinação da quantidade e a força dos sitos ácidos pelo valores dos picos, posição e forma respectivamente. A técnica pode distinguir sítios somente pela força ácida, não podendo diferenciar entre sítios do tipo Lewis ou Brönsted. Propriedades Ácidas

44 Dessorção de a temperatura programada NH 3 (TPD de NH 3 ) Forte característica básica Alem disso, a molécula possui pequenas dimensões (2,6 Å) Permitindo o acesso a sítios localizados em pequenos poros, que no caso da zeolita do tipo Y são do ordem de 8 Å. Propriedades Ácidas Amônia Excelente molécula sonda para a determinação das propriedades ácidas de catalisadores sólidos

45 Temperatura de dessorção da amônia Força do sítio ácido sobre o qual a base se adsorveu ( Quanto maior a forma do sitio mais elevada é a temperatura de adsorção) Propriedades Ácidas Dessorção de a temperatura programada NH 3 (TPD de NH 3 )

46 Chemisorption - ChemBET® 3000 TPR / TPD Propriedades Ácidas

47 Perfis de TDP de NH3 das zeólitas Exemplo Pico de baixa temperaturaPico de alta temperatura Faixa de temperatura de sítios ácidos fracos ºC Faixa de temperatura de sítios ácidos fortes Acima de 350 ºC


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