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Química das Superfícies e Interfaces Interface gás/sólido (parte 2) Valentim M. B. Nunes Departamento de Engenharia Química e do Ambiente 2009.

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1 Química das Superfícies e Interfaces Interface gás/sólido (parte 2) Valentim M. B. Nunes Departamento de Engenharia Química e do Ambiente 2009

2 Química das Superfícies e Interfaces A adsorção física pode envolver a formação de multicamadas à superfície. Adsorção de gases em sólidos A extensão da teoria de Langmuir para o tratamento da adsorção em multicamadas foi feita por Brunauer, Emmet e Teller EQUAÇÃO BET. Para a primeira camada, H ads H ads de Langmuir. Para as outras camadas, H H liquefacção = - H vap.

3 Química das Superfícies e Interfaces

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5 Considerando H 1 o calor de adsorção para a primeira camada e H 2 o calor de liquefacção para a adsorção da 2ª e seguintes camadas, obtém-se: P s – pressão de saturação V m – volume de monocamada

6 Química das Superfícies e Interfaces

7 Fazendo z = p/p s Se c >> 1 Gases não reactivos em superfícies polares, porque c 10 2, uma vez que H des >> H vap

8 Química das Superfícies e Interfaces Para c < 1 isotérmicas do tipo III

9 Química das Superfícies e Interfaces O parâmetro V m tem particular importância, pois é utilizado para calcular a área superficial de um adsorvente, a partir da área efectiva ocupada por cada molécula de adsortivo ÁREA BET O adsortivo mais utilizado, mesmo em termos industriais, é o azoto a 77 K. Determinação da área de sólidos finamente divididos!

10 Química das Superfícies e Interfaces AdsortivoÁrea efectiva ocupada N 2 a 77 K m 2 Kr, Xe, Ar a 77 K ~17 a m 2 Ar a 90 K 14 a m 2

11 Química das Superfícies e Interfaces Calor isostérico de adsorção ( fixo) Considerando a isotérmica de Langmuir

12 Química das Superfícies e Interfaces

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14 Adsorção Química Processo raramente é reversível, contrariamente à adsorção física. H ads,quim >> H ads,física Processo altamente selectivo: por exemplo o H 2 é adsorvido quimicamente pelo W e Ni, mas não por alumina ou Cu. É muito importante em catálise heterogénea, uma vez que a E a é menor no processo catalisado.

15 Química das Superfícies e Interfaces Mecanismo de Langmuir - Hinshelwood A + B P v = k A B

16 Química das Superfícies e Interfaces Exemplos de catálise heterogénea CatalisadorFunçãoExemplo MetaisHidrogenação Desidratação Fe, Ni, Pt, Ag Óxidos semicondutores Oxidação Dessulfuração Desidratação NiO, ZnO, MgO Óxidos isoladoresDesidrataçãoAl 2 O 3, SiO 2 ÁcidosPolimerização Isomerização Cracking Alquilação

17 Química das Superfícies e Interfaces Adsorção em sólidos porosos Vários fenómenos Preenchimento de microporos Adsorção em monocamada Adsorção em multicamada Condensação capilar IUPAC, 1986 Microporos: d < 2 nm Mesoporos: 2 < d < 50 nm Macroporos: d > 50 nm

18 Química das Superfícies e Interfaces Nos microporos o preenchimento das cavidades pode ocorrer a pressões muito reduzidas, não sendo apropriados os modelos estudados anteriormente. Nos poros de tamanho intermédio (mesoporos) temos de considerar a adsorção em mono e multicamada, seguida de condensação capilar, a partir de uma determinada pressão. Nos macroporos, tal como em superfícies não porosas, a adsorção em multicamadas pode prolongar-se até um número muito elevado de camadas.

19 Química das Superfícies e Interfaces Condensação capilar Para interpretar quantitativamente os efeitos de condensação capilar recorre-se à equação de Kelvin, adaptada ao fenómeno: r p – raio do poro; p – pressão de equilíbrio; p s – pressão de saturação do gás ou vapor; V m – volume molar do liquido; - tensão superficial; - ângulo de contacto; T – temperatura.

20 Química das Superfícies e Interfaces Esta equação só é válida para mesoporos (menisco esférico). Se < / 2, então p < p s, e pode ocorrer condensação do adsortivo a uma pressão inferior à pressão de saturação. p/p s 1 0 n ads /mol.g -1 p nAnA nBnB

21 Química das Superfícies e Interfaces Macroporosidade Porosimetria com mercúrio; 140º para a maioria dos sólidos. É necessário aplicar um excesso de pressão para forçar o Hg a penetrar nos poros do adsorvente. O método consiste em determinar o volume de mercúrio que penetra num sólido, em função da pressão hidrostática aplicada. Por cada valor de pressão, p i pode supor-se que o mercúrio penetra em todos os poros (cilíndricos) com raios superiores a r i, valor obtido de:

22 Química das Superfícies e Interfaces Pressãorprp MPa 7500 nm 200 MPa 3.5 nm 400 MPa 1.8 nm (+) Diâmetro dos poros (-) p/atm volume /cm 3.g -1 ink-bottle


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