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1 Reações Pericíclicas 1. Reações Eletrocíclicas 1.1. Teoria de orbitais de fronteira 1.2. Diagramas de correlação de orbitais 1.3. Estado de transição.

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1 1 Reações Pericíclicas 1. Reações Eletrocíclicas 1.1. Teoria de orbitais de fronteira 1.2. Diagramas de correlação de orbitais 1.3. Estado de transição aromático / antiaromático 2. Rearranjos Sigmatrópicos 3. Reações de Ciclo-adições cistrans trans, cis trans,trans x trans

2 2 1. Reações Eletrocíclicas 1.1. Teoria dos Orbitais de Fronteira escolher o orbital de fronteira:HOMO ( / S 0 ) ou LUMO (h / S 1 ) fazer a interação de orbitais:conrotatório (CON) disrotatório (DIS) interação ligante (permitido) ou antiligante (proibido) Butadieno / Ciclobuteno: CON vs. DIS: HOMO

3 3 Hexatrieno / Ciclo-hexadieno: CON vs. DIS Exemplos:Estereoquímica cis trans DIS

4 Diagramas de Correlação de Orbitais #orbitais moleculares do(s) reagente(s) e do(s) produto(s) #classificação pelos elementos de simetria DIS: plano ( ) CON: eixo (C 2 ) Elementos de simetria: C2C2 C2C2

5 5 Construção dos Diagramas colocar os orbitais conforme a energia conectar orbitais da mesma simetria e próximos em energia verificar a correlação entre orbitais ligantes / antiligantes (DIS) C 2 (CON) PROIBIDOPERMITIDO

6 Teoria do Estado de Transição Aromático vs. Anti-Aromático Sistemas permitidos: Hückel (0 ou nº par de nós) com (4 +2) elétrons Möbius (Nº impar de nós) com (4 ) elétrons butadieno - ciclobutenohexatrieno - ciclo-hexadieno CONDIS 1 nó: Möbius 4n elétrons permitida 0 nó:Hückel 4n elétrons proibida 0 nó:Hückel 4n+2 elétrons permitida 1 nó: Möbius 4n+2 elétrons proibida CONDIS

7 7 EXEMPLOS Benzeno de Dewar: Tamelen, Pappas & Kirk (1962) Preparação do benzeno de Dewar: Tamelen, Pappas & Kirk (1963) 4n elétrons: CON; C=C trans processo DIS: est. excitado Tempo de meia vida: 2 dias a 25 o C; entalpia de ativação: H = 23 kcal/mol

8 8 EXEMPLOS - II Ciclo-heptatrieno - Norcaradieno (biciclo [4.1.0] hepta-2,4-dieno): 6 elétrons: DIS equilíbrio rápido: sistema do anel s-cis,s-cis R = CO 2 R: H = 7 kcal/mol (RMN) Cátion ciclopropila: 2 elétrons DIS Envolvimento do cátion livre? assistência anchimêrica: processo concertado lento rápido

9 9 2. Rearranjos Sigmatrópicos Exemplos de Rearranjos Sigmatrópicos

10 10 Deslocamento de Hidrogênio Teoria de Orbitais de Fronteira: Deslocamento 1,3 de H: proibido permitido porém: geometria!! Desloc. 1,5 de H: permitido

11 11 Deslocamento de Hidrogênio e Carbono

12 12 Regras Gerais de Seleção

13 13 Exemplos de Rearranjos Sigmatrópicos 1,5-alquil: 6, supra-retenção 1,7-H: 8, antara-(retenção) 1,3-alquil:4, supra-inversão ,5-alquil

14 14 Rearranjos de Cope e Claissen [3,3] Rearranjo de Cope (esquema geral): Rearranjo de Claissen (aromático): Rearranjo de Claissen (alifático):

15 15 Exemplos de Rearranjos de Cope Homotropilideno T baixa: 4 H vinílicos, 2 H alílicos 4 H ciclopropílicos T alta:2 vinílicos inalterados; 2 vinílicos coalecem com ciclopropílicos 2 alílicos coalecem com ciclopropílicos Bulvaleno a 25 o C: k 1 = 3440 s -1 ; a 100 o C: somente 1 pico no RMN, = 4,22 ppm Barbaraleno a 25 o C: k 1 = 10 7 s -1 ; G = 7,6 kcal/mol: 4 pico s no RMN Semibulvaleno G (-143 o C) = 5,5 kcal/mol; mais rápido que inversão do ciclo-hexano Isomerização de Ciclo-Hexatrienos Substituídos:

16 16 Diagrama de Orbitais para Ciclo-adição [4+2] Interação do dieno suprafacial e do etileno suprafacial [4s + 2s] Elemento de simetria: plano

17 17 Diagrama de Correlação dos Orbitais para Ciclo-adição [4+2] Correlação somente entre orbitais ligante dos reagentes com orbitais ligantes dos produto: transformação [4s + 2s] permitida

18 18 Orbitais de Fronteira [4s + 2s] Escolha dos orbitais: HOMO ( 2 ) butadieno e LUMO etileno HOMO ( 2 ) butadieno e LUMO ( *) etileno Somente interações ligantes: permitido em ambos os casos

19 19 Cicloadição [2 + 2]: Orbitais de Fronteira Supra - Supra: HOMO ( ) etileno 1 e LUMO etileno 2 Supra - Antara: HOMO ( ) etileno 1 e LUMO ( *) etileno 2 Uma interação anti-ligante: Supra - Supra proibia Só interações ligantes: Supra – Antara permitida

20 20 Estado de Transição Aromático – Anti-aromático [4s + 2s] [4s + 2a] 0 nós / Hückel / 6 e - Aromático / permitido 1 nós / Möbius / 6 e- Anti-aromático / proibido [2s + 2s] [2s + 2a] 2 nós / Hückel / 4 e - Anti-aromático / proibido 1 nós / Möbius / 4 e- Aromático / permitido proibido

21 21 Reação de Diels – Alder: Estereospecificidade

22 22 Reação de Diels – Alder: Especifidade ENDO Regra de Alder


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