CAPÍTULO 4 – EQUILÍBRIO QUÍMICO

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1 CAPÍTULO 4 – EQUILÍBRIO QUÍMICO

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3 Qual a máxima conversão?
REAÇÃO A → B Considerando que a reação A → B chegou ao equilíbrio, qual é a máxima conversão? 10 moles de A na partida 6 moles de A 4 moles de B equilíbrio químico alcançado A máxima conversão é .....??

4 Se na reação anterior aumentar o tempo...
REAÇÃO A → B conversão 10 moles de A na partida 6 moles de A 4 moles de B 0 moles de A 10 moles de B tempo Aumentando tempo é possível chegar a 100% de conversão??

5 NÃO. NÃO E NÃO. JÁ HAVIA CHEGADO AO EQUILÍBRIO
NÃO!! NÃO E NÃO!! JÁ HAVIA CHEGADO AO EQUILÍBRIO....não é possível variar a concentração dos reagentes se já estamos no estado de equilíbrio!!

6 Segunda Lei da Termodinâmica
Equilíbrio Químico: Segunda Lei da Termodinâmica

7 Concentração de NO2 e ClNO em uma região cinética na região de equilíbrio
Por definição, a região cinética é o período no qual as concentrações dos componentes da reação estão constantemente variando. A região de equilíbrio é o período após nenhuma variação na concentração é observada.

8 Requisito para Equilíbrio
Condição geral para equilíbrio: função de Gibbs, G, deve ser mínima. Função de Gibbs : G = H – TS, H = entalpia do sistema, T = temperatura, e S = entropia do sistema. Condição de equilíbrio: dGT,P = 0.

9 Conceito de Equilíbrio

10 O Equilíbrio Químico Objetivo: aplicar o requisito de equilíbrio a uma reação química na qual reagentes A e B reagem para formar os produtos C e D, de acordo com: onde os n's são os coeficientes estequiométricos. Números de mols dos reagentes e dos produtos: nA, nB, nC, e nD. Nota: Embora exista uma relação entre os n's e os n's, as quantidades de cada substância podem ser variadas simplesmente por adição ou remoção de certas quantidades daquela substância em particular.

11 O Equilíbrio Químico A reação prosseguirá para a direita em uma variação infinitesimal, de, que decrescerá o número de mols de reagentes e aumentará o número de mols dos produtos, conforme: dnA = - nA de dnB = - nB de dnC = + nC de dnD = + nD de Usando a função de Gibbs em termos de quantidades molares: 

12   O Equilíbrio Químico Função de Gibbs dos componentes individuais =
função de Gibbs em um estado padrão + parcela logarítmica para a pressão parcial dos componentes individuais:  Variação da função de Gibbs no estado padrão: 

13 O Equilíbrio Químico No equilíbrio (dGT,P = 0); sabendo que e é arbitrário: Para gases ideais, o lado direito da equação é função da temperatura apenas e, por esta razão, pode ser calculado para uma dada reação. Por conveniência, uma constante de equilíbrio, K, é definida tal que:  As constantes de equilíbrio são usualmente tabeladas para uma dada reação.

14 Logaritmos na base e da constante de equilíbrio K, ln K
T (K) H2  2H O2  2O N2  2N 2H2O  2H2 + O2 2H2O  H2+2OH 2CO2  2CO + O2 N2 + O2  2NO N2 + 2O2  2NO2 298 -164,003 -186,963 -367,528 -184,420 -212,075 -207,529 -69,868 -41,355 500 -92,830 -105,623 -213,405 -105,385 -120,331 -115,234 -40,449 -30,725 1000 -39,810 -45,146 -99,146 -46,321 -51,951 -47,052 -18,709 -23,039 1200 -30,878 -35,003 -80,025 -36,363 -40,467 -35,736 -15,082 -21,752 1400 -24,467 -27,741 -66,345 -29,222 -32,244 -27,679 -12,491 -20,826 1600 -19,638 -22,282 -56,069 -23,849 -26,067 -21,656 -10,547 -20,126 1800 -15,868 -18,028 -48,066 -19,658 -21,258 -16,987 -9,035 -19,577 2000 -12,841 -14,619 -41,655 -16,299 -17,406 -13,266 -7,825 -19,136 2200 -10,356 -11,826 -36,404 -13,546 -14,253 -10,232 -6,836 -18,773 2400 -8,280 -9,495 -32,023 -11,249 -11,625 -7,715 -6,012 -18,470 2600 -6,519 -7,520 -28,313 -9,303 -9,402 -5,594 -5,316 -18,214 2800 -5,005 -5,826 -25,129 -7,633 -7,496 -3,781 -4,720 -17,994 3000 -3,690 -4,356 -22,367 -6,184 -5,845 -2,217 -4,205 -17,805 3200 -2,538 -3,069 -19,947 -4,916 -4,401 -0,853 -3,755 -17,640 3400 -1,519 -1,932 -17,810 -3,795 -3,128 0,346 -3,359 -17,496 3600 -0,611 -0,922 -15,909 -2,799 -1,996 1,408 -3,008 -17,369 3800 0,201 -0,017 -14,205 -1,906 -0,984 2,355 -2,694 -17,257 4000 0,934 0,798 -12,671 -1,101 -0,074 3,204 -2,413 -17,157 4500 2,483 2,520 -9,423 0,602 1,847 4,985 -1,824 -16,953 5000 3,724 3,898 -6,816 1,972 3,383 6,397 -1,358 -16,797 5500 4,739 5,027 -4,672 3,098 4,639 7,542 -0,980 -16,678 6000 5,587 5,969 -2,876 4,040 5,684 8,488 -0,671 -16,588

15 Logaritmos na base 10 da constante de equilíbrio K, log10K
T (K) H2  2H O2  2O N2  2N 1/2O2 + 1/2N2  NO H2O  H2 + 1/2O2 OH + 1/2H2 CO2  CO + 1/2O2 CO2 + H2  CO + H2O 298 -71,224 -81,208 -159,600 -15,171 -40,048 -46,054 -45,066 -5,018 500 -40,316 -45,880 -92,672 -8,783 -22,886 -26,130 -25,025 -2,139 1000 -17,292 -19,614 -43,056 -4,062 -10,062 -11,280 -10,221 -0,159 1200 -13,414 -15,208 -34,754 -3,275 -7,899 -8,811 -7,764 0,135 1400 -10,630 -12,054 -28,812 -2,712 -6,347 -7,021 -6,014 0,333 1600 -8,532 -9,684 -24,350 -2,290 -5,180 -5,677 -4,706 0,474 1700 -7,666 -8,706 -22,512 -2,116 -4,699 -5,124 -4,169 0,530 1800 -6,896 -7,836 -20,874 -1,962 -4,270 -4,613 -3,693 0,577 1900 -6,204 -7,028 -19,410 -1,823 -3,886 -4,190 -3,267 0,619 2000 -5,580 -6,356 -18,092 -1,699 -3,540 -3,776 -2,884 0,656 2100 -5,016 -5,720 -16,898 -1,586 -3,227 -3,434 -2,539 0,688 2200 -4,502 -5,142 -15,810 -1,484 -2,942 -3,091 -2,226 0,716 2300 -4,032 -4,614 -14,818 -1,391 -2,682 -2,809 -1,940 0,742 2400 -3,600 -4,130 -13,908 -1,305 -2,443 -2,520 -1,679 0,764 2500 -3,202 -3,684 -13,070 -1,227 -2,224 -2,270 -1,440 0,784 2600 -2,836 -3,272 -12,298 -1,154 -2,021 -2,038 -1,219 0,802 2700 -2,494 -2,892 -11,580 -1,087 -1,833 -1,015 0,818 2800 -2,178 -2,536 -10,914 -1,025 -1,658 -1,624 -0,825 0,833 2900 -1,882 -2,206 -10,294 -0,967 -1,495 -1,438 -0,649 0,846 3000 -1,606 -1,898 -9,716 -0,913 -1,343 -1,265 -0,485 0,858 3100 -1,348 -1,610 -9,174 -0,863 -1,201 -1,103 -0,332 0,869 3200 -1,106 -1,340 -9,664 -0,815 -1,067 -0,951 -0,189 0,878 3300 -0,878 -1,086 -8,186 -0,771 -0,942 -0,809 -0,054 0,888 3400 -0,664 -0,846 -7,736 -0,729 -0,824 -0,674 0,071 0,895

16 Discussões Exemplos Efeito da Temperatura no Equilíbrio
Efeito da Pressão no Equilíbrio Reações Múltiplas Programas de Equilíbrio Exemplos Cálculo da Constante de Equilíbrio para uma Dada Reação Composição de Equilíbrio a uma Determinada Temperatura e Pressão Calor Transferido dos Produtos de Combustão a uma Determinada Temperatura Temperatura e Composição dos Produtos para Combustão Adiabática

17 Deslocamento de Equilíbrio

18 Temperatura e Composição dos Produtos para Combustão Adiabática
Consideremos que os produtos de combustão de metano com ar a 1 atm sejam uma mistura de CO2, CO, H2O, H2, N2 e O2. Calcular a temperatura e a composição dos produtos para combustão adiabática, com diferentes razões ar/combustível. 1 CH4 + a(2O2 + 7,52 N2)  b CO2 + c CO + d H2O + e H2 + f N2 + g O2 C: 1 = b + c  b + c = 1; (A) H: 4 = 2d + 2e  d + e = 2; (B) O: 4a = 2b + c + d + 2g  b + d + 2g = 4a - 1; (C) N: 15,04a = 2f  f = 7,52a. (D) Se estabelecermos o excesso ou falta de ar através do coeficiente a, então temos 4 equações para 6 incógnitas.

19 Temperatura e Composição dos Produtos para Combustão Adiabática
As outras duas equações vêm do equilíbrio químico: H2O H2+1/2O2 : CO2  CO+1/2O2 : (E) (F) O sistema de equações seria facilmente resolvido se tivéssemos a temperatura para obter os K’s. Como este não é o caso, precisamos utilizar o balanço de energia para adotar um procedimento iterativo. Reação: 1 CH4 + a(2O2 + 7,52 N2)  b CO2 + c CO + d H2O + e H2 + f N2 + g O2

20 Temperatura e Composição dos Produtos para Combustão Adiabática
Balanço de Energia Reação: 1 CH4 + a(2O2 + 7,52 N2)  b CO2 + c CO + d H2O + e H2 + f N2 + g O2

21 Temperatura e Composição dos Produtos para Combustão Adiabática
Procedimento Iterativo 1. Definir um valor para a; 2. Atribuir um valor para a temperatura TF; 3. Obter os valores de K1 e K2 para TF; 4. Resolver o sistema de equações (A) a (F); 5. Com os valores dos coeficientes obtidos no passo anterior, calcular TF utilizando (G); 6. Repetir o procedimento até que o valor atribuído a TF no passo 2 seja igual ao valor de TF calculado no passo 5. Resolvendo o problema numericamente obtemos os valores dos coeficientes b, c, d, e, e f, e das temperaturas de chama.

22 Temperatura de Chama Adiabática e Concentrações dos
Componentes dos Produtos no Equilíbrio para Combustão de Metano com Ar a TF (K) [CO2] (%) [CO] (%) [H2O] (%) [H2] (%) [N2] (%) [O2] (%) 0,75 2050 5,03 6,55 18,12 65,28 0,00 0,80 2117 5,74 5,35 18,66 3,53 66,73 0,85 2176 6,56 4,09 18,98 2,31 68,05 0,01 0,90 2228 7,43 2,81 19,10 1,36 69,26 0,04 0,93 2251 7,92 2,08 19,06 69,91 0,11 0,94 2257 8,06 1,80 19,03 0,82 70,14 0,15 0,95 2260 8,18 1,66 18,96 0,71 70,28 0,20 0,96 2262 8,28 1,47 18,90 0,62 70,45 0,27 0,97 8,37 1,31 18,82 0,55 70,61 0,35 0,98 8,44 1,16 18,72 0,48 70,76 0,44 0,99 2258 8,49 1,04 18,62 0,42 70,89 0,54 1,00 2253 8,52 0,92 18,52 0,37 71,02 0,65 1,05 2221 8,53 0,53 17,91 0,21 71,54 1,28 1,10 2179 8,39 0,31 17,27 0,12 71,95 1,96 1,15 2129 0,18 16,64 0,08 72,29 2,64 1,20 2080 7,93 0,05 72,58 3,29 1,30 1985 14,93 0,02 73,06 4,51 1,40 1896 6,96 13,95 73,47 5,59 1,50 1815 6,54 13,09 73,82 1,60 1741 6,16 12,32 74,12 7,39

23 Metano + Ar; Gaseq e Cálculo
Temperatura de chama adiabática.

24 Metano + Ar; Gaseq e Cálculo
Concentrações de H2 e de CO para combustão adiabática.

25 GN + Ar e OC2A + Ar; TeqWorks
f > 1: rica; f < 1: pobre. Temperatura de chama adiabática.

26 OC2A + Ar e OC2A + Água + Ar; TeqWorks
f > 1: rica; f < 1: pobre. Temperatura de chama adiabática.

27 OC2A + Ar e OC2A + Água + Ar; TeqWorks Previsão da Combustão
Concentração de CO como função da temperatura; f = 0,8.

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29 OF – razão de mistura Ao se definir razão de mistura ótima (OF) como aquela que produzirá o mais alto impulso específico para dados reagentes. A razão de mistura ótima é função da pressão para a qual o foguete irá operar. Um motor com alta pressão na câmara de combustão e baixa pressão na saída da tubeira, ou seja, razão de seção larga, produzirá a melhor razão de mistura possível.

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31 LOX/LH2

32 LOX/METANO LIQUIDO

33 LOX & ETANOL * * * * 75% C2H5OH + 25% H2O

34 LOX & RP-1 (QUEROSENE) * *
** n-Dodecane, C12H2

35 LOX & UDMH

36 ÁCIDO NÍTRICO FUMEGANTE * & MMH**
*83.5% HNO3 + 14% N2O % H2O **Monometilhidrazina

37 ÁCIDO NÍTRICO FUMEGANTE * & RP-1**
*83.5% HNO3 + 14% N2O % H2O ** n-Dodecane, C12H26

38 ÁCIDO NÍTRICO FUMEGANTE * & UDMH**
*83.5% HNO3 + 14% N2O % H2O **Dimetilhidrazina

39 N2O4 & MMH

40 N2O4 & UDMH

41 PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO* & RP-1**
* 85% H2O2 + 15% H2O ** n-Dodecane, C12H26

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43 Parâmetros usuais - Exemplo
Determinar a análise molar dos produtos de combustão, quando o octano C8H18, é queimado com 200% de ar teórico. C8H ,5.2 (O2 + 3,76 N2) > 9 H CO2 + 94N2 + 12,5 O2 número total de moles dos produtos: ( ,5) = 123,5 Análise molar dos produtos: CO2 = 8/123,5 = 6,47% H2O = 9/123,5 = 7,29% O2 = 12,5/123,5 = 10,12% N2 = 94/123,5 = 76,12% 100,00% Vamos rodar o Gaseq para esta análise.

44 Gaseq – caso exemplo

45 Octano a 25C é queimado com 400% de ar teórico a 25 C, num processo de escoamento em regime permanente. Determinar a temperatura adiabática de chama.

46 Parâmetros usuais - Razão de equivalência
Comum na apresentação das condições iniciais em termos de razão combustível/ oxidante - algumas vezes razão mássica combustível/oxidante - ou razão molar combustível / oxidante razão de equivalência  (atual/ estequiométrico)  = 1 – estequiometria (quantidade de oxidante exata para combustível)  < 1 – pobre ( excesso de oxidante)  > 1 – rica (excesso de combustível)

47 GASEQ – PROBLEM TYPE

48 Problem Type Equilibrium at defined T and P
calcula a composição de equilíbrio e entalpia para uma temperatura T. Exemplo: Um mol de ar a temperatura ambiente 2 2,2 atm é aquecido a 4000 K. Determinar a composição de equilíbrio e a pressão na saída do trocador de calor supondo que somente N2, O2, NO e O estão presentes.

49 Gaseq - equilíbrio Nos cálculos de equilíbrio é necessário saber
quais produtos.

50 Gaseq – exemplo equilíbrio

51 Problem Type Equilibrium at defined T and P
Algumas vezes é necessário calcular a energia disponível acima da temperatura ambiente. Exemplo: calcular a energia disponível para as misturas estequiométricas CH4/ar e CH4/O2 acima de determinada temperatura (T). Partimos com entalpia para os reagentes (300K) e os produtos a T. A diferença é a energia disponível acima de T por kg de mistura.

52 Unidade: kJ/kg Metano/ ar Metano/O2 Entalpia dos reagentes, kJ/kg - 255,5 Entalpia dos produtos (1773 K) kJ/kg -1072,4 Entalpia dos produtos (2226 K) kJ/kg -255,5 Entalpia dos produtos (1500 K) kJ/kg -1478,04 Energia disponível acima de 1773 por kg 816,9 Energia disponível acima de 2226 por kg Energia disponível acima de 1500 por kg 1222,5 Fração molar do metano 0,09502 Fração mássica do metano 0,055 Energia disponível acima de 1773K por kg de metano 14852,7 Energia disponível acima de 2226K por kg de metano Energia disponível acima de 1500K por kg de metano 22228,0

53 entalpia de combustão (energia disponível) – definida como a diferença entre a entalpia dos produtos e a entalpia dos reagentes, quando ocorre combustão completa a uma dada temperatura e pressão.

54 Problem Type Adiabatic T and composition at const P
nesta opção h dos produtos é igual a dos reagentes. Note que h é expresso por kg da mistura. Assim para metano/ar  = 1.0, hrea= hprod, ambas igual a -255,50 kJ/kg. A entalpia dos reagentes deverá ser igual ao calor de formação do CH4. Calcule a entalpia do metano.

55 Problem Type Adiabatic T and composition at const V
nesta opção pode-se calcular o aumento de temperatura para uma combustão ideal no topo da pressão. CH4/ar queimando a volume constante, obtemos produtos a 2587,5 K e pressão a 8.75 atm. Note que a combustão ocorre com U constante.

56 Nos motores de combustão interna, é de grande importância conhecer a pressão final do processo de combustão. Suponhamos que o processo de combustão ocorra no cilindro a volume cte e que além disso seja adiabático. Utilizando gasolina como combustível, calcule a pressão, composição e a temperatura dos produtos de combustão, admitindo A/C: 11:1, 13:1, 15:1 e 17:1. Qual destas condições é a mais crítica para os cilindros?

57 Escoamentos Reativos - Exemplos
MOTOR A PISTÃO

58 REAÇÕES BÁSICAS. C + O2 + N2 ----> CO2 + N2 H + O2 + N > H2O + N2

59 Resolver neste programa o ciclo Otto, queimando gasolina.
O ciclo Otto é modelado como um sistema fechado com massa fixa de ar/combustível, e utiliza os seguintes processos: 1-2 Compressão a qual é reversível e adiabática 2-3 Adição de calor proveniente do combustível 3-4 Expansão a qual é reversível e adiabática 4-1 Rejeição de calor para as paredes do cilindro

60 Posição do motor: Transversal anterior Número de cilindros: 4 em linha
Aplicar o recurso do programa Gaseq para combustão de ciclo OTTO utilizando dados de um automóvel comercial. Novo Palio 2008 ELX 1.0 FLEX MOTOR Posição do motor: Transversal anterior Número de cilindros: 4 em linha Cilindrada total: 999,0 cm³ Taxa de compressão: 11,65:1 Potência máxima (ABNT) / regime: 65 CV/6.000 rpm (gasolina) - 66 CV/6.000 rpm (álcool) Torque máximo (ABNT) / regime: 9,1 kgm/2500 rpm (gasolina) - 9,2 kgm/2500 rpm (álcool) Nº de válvulas por cilindro: 2 Eixo de comando de válvulas: 01 no cabeçote

61 Tendo 4 cilindros com o total de 999,0 cm³, cada cilindro tem volume de 249,75 cm³.
Taxa de compressão 11,65:1 - A taxa de compressão é definida como a razão entre o máximo volume admitido pelo volume mínimo no início da admissão. Assim o volume totalmente expandido é de 249,75 cm³ e o volume mínimo (compressão) é de 21,437 cm³. Utilizado taxa de compressão de 11:1.

62 1º Estágio: Admissão de ar/gasolina
1º Estágio: Admissão de ar/gasolina. (Pressão= 1 atm e Temperatura = 298 K).

63 2º Estágio: Compressão de ar/gasolina
2º Estágio: Compressão de ar/gasolina. (Pressão= 11 atm e Temperatura = 544 K).

64 3º Estágio: Queima de ar/gasolina a volume cte Pressão inicial = 11 atm e Tin = 544 Pressão final = 61 atm e Tfinal = 2823 K

65 4º Estágio: Expansão e exaustão dos gases
4º Estágio: Expansão e exaustão dos gases. Pressão final = 1 atm e Temperatura = 1196 K).

66 Observe os valores de pressão correspondente ao final da combustão.
Alta?? Um motor real a pressão ao final da combustão deverá estar entre 38 a 52 atm e a temperatura entre 2000 e 2500C.

67 Muito obrigado!