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Previsão de pontos de turvação de biodieseis Joana C. A. Lopes Mestrado Integrado em Eng.ª Química | Departamento de Química | U.A. | Julho 2007.

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2 Previsão de pontos de turvação de biodieseis Joana C. A. Lopes Mestrado Integrado em Eng.ª Química | Departamento de Química | U.A. | Julho 2007

3 Prever os pontos de turvação de biodieseis Objectivo Correlacionar as propriedades termofísicas dos constituintes do Biodiesel – Ésteres Metílicos e Etílicos, entre C 10 e C 21, saturados e insaturados; Perceber a influência da baixa temperatura no Biodiesel – Comportamento a Frio; Estimar o comportamento de misturas binárias destes compostos. Abordagem gamma-phi: – fase sólida descrita pelo modelo UNIQUAC preditivo; – fase líquida descrita pela equação de Peng–Robinson com a regra de mistura LCVM.

4 O Biodiesel Reacção de Transesterificação BIODIESEL Sementes (Soja, Girassol…) Extracção do óleo 3 CH 3 O Glicerina NaOH

5 Propriedades no frio Dependem dos triglicerídeos e do álcool usados na reacção de transesterificação – compostos saturados têm T fus > à dos insaturados; Afectam a viscosidade, a volatilidade e a fluidez/escoamento do líquido; Importantes no transporte e armazenamento do Biodiesel. Ponto de Turvação (Cloud Point – CP) Ponto de Escoamento (Pour Point – PP) Temperatura Limite de Filtrabilidade (Cold Filter Plugging Point – CFPP) Teste de Filtrabilidade a Baixas Temperaturas (Low Temperature Filterability Test – LTFT)

6 Modelação f i s (T, P 0, x i s ) = x i s i s (P 0 ) f i s º (T, P 0, x i s º = 1) f i s (T, P, x i s ) = f i l (T, P, x i l ) Equilíbrio sólido–líquido i s : o coeficiente de actividade no estado sólido f i s º (T, P 0, x i s º =1): a fugacidade do componente puro no estado sólido f i l (T, P, x i l ) = Px i l i l Fase sólida Fase líquida EoS de Peng–Robinson i l : coeficiente de fugacidade Regra da mistura LCVM Modelo preditivo UNIQUAC

7 Temperatura de Fusão Entalpia de Fusão Entalpia de Vaporização Padrão Temperatura de Ebulição Pressão de Vapor Temperatura Crítica Pressão Crítica Factor Acêntrico Método de Wilson e Jasperson Método de Han e Peng Método de Nikitin, Pavlov e Bogatishcheva Propriedades dos Ésteres Metílicos e Etílicos, saturados, entre C 10 e C 21

8 Temperatura de Fusão C n T fus (K) Cn,par Cn,ímpar Temperatura de Fusão dos Ésteres Metílicos saturados, entre C 10 e C C n T fus (K) Cn,par Cn,ímpar Temperatura de Fusão dos Ésteres Etílicos saturados, entre C 10 e C 20

9 Entalpia de Fusão C n fus H (kJ.mol ) Cn,par Cn,ímpar C n fus H (kJ.mol ) Cn,par Cn,ímpar Entalpia de Fusão dos Ésteres Metílicos saturados, entre C 10 e C 21 Entalpia de Fusão dos Ésteres Etílicos saturados, entre C 10 e C 20

10 Entalpia de Vaporização Padrão Entalpia de Vaporização Padrão dos Ésteres Metílicos saturados, entre C 10 e C 21 Entalpias de Vaporização Padrão dos Ésteres Etílicos e Metílicos saturados, dos Alcanos e dos Acetatos de Alquilo C n vap Hº (kJ.mol ) C n vap Hº (kJ.mol ) Acetatos de alquilo Alcanos Ésteres Etílicos Ésteres Metílicos

11 tck, pck – contribuições atómicas, de 1ª ordem M j – nº de grupos j tcj, pcj – contribuições dos grupos, de 2ª ordem Método de Wilson e Jasperson (1996) T eb – temperatura de ebulição N r – nº de anéis no composto N k – nº de átomos k

12 Método de Nikitin, Pavlov e Bogatishcheva (2005) Método de Han e Peng (1993) k 5, 6 : nº total de grupos CH 2 a 1, a 2, a 3,, e b : parâmetros definidos i – contribuição do grupo in i – nº de grupos i

13 C n T eb (K) Teb Yuan et al. Temperatura de Ebulição C n T eb (K) Temperatura de Ebulição dos Ésteres Metílicos saturados, entre C 10 e C 21 Temperatura de Ebulição dos Ésteres Etílicos saturados, entre C 10 e C 20

14 Temperatura Crítica Temperatura Crítica dos Ésteres Etílicos saturados, entre C 10 e C C n T c (K) Ambrose Marrero e Pardillo Wilson e Jasperson Nikitin, Pavlov e Bogatishcheva Joback Temperatura Crítica dos Ésteres Metílicos saturados, entre C 10 e C C n T c (K) Ambrose Marrero e Pardillo Wilson e Jasperson Nikitin, Pavlov e Bogatishcheva Joback

15 8,0E+05 1,0E+06 1,2E+06 1,4E+06 1,6E+06 1,8E+06 2,0E+06 2,2E C n P c (Pa) Ambrose Marrero e Pardillo Wilson e Jasperson Nikitin, Pavlov e Bogatishcheva Joback Pressão Crítica dos Ésteres Etílicos saturados, entre C 10 e C 20 Pressão Crítica dos Ésteres Metílicos saturados, entre C 10 e C 21 Pressão Crítica 9,0E+05 1,1E+06 1,3E+06 1,5E+06 1,7E+06 1,9E+06 2,1E+06 2,3E C n P c (Pa) Ambrose Marrero e Pardillo Wilson e Jasperson Nikitin, Pavlov e Bogatishcheva Joback

16 Factor Acêntrico dos Ésteres Metílicos saturados, entre C 10 e C 21. 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1, C n Han e Peng Preos Factor Acêntrico 0,60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1, C n Han e Peng Preos Factor Acêntrico dos Ésteres Etílicos saturados, entre C 10 e C 20.

17 Pressão de Vapor dos Ésteres Metílicos saturados: valores experimentais e calculados a partir de T eb Pressão de Vapor Pressão de Vapor dos Ésteres Etílicos saturados: valores experimentais e calculados a partir de T eb -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 2,02,22,42,62,83,03,23,43,63,84,0 1/T (x 10 3 ) (K ) log(P v, Pa) C10 W-J C11 W-J C12 W-J C13 W-J C14 W-J C16 W-J C20 W-J C13 N-P-B C11 N-P-B C16 N-P-B C10 N-P-B C14 N-P-B C12 N-P-B C20 N-P-B C20 exp C10 exp C11 exp C13 exp C14 exp C12 exp C16 exp C10 exp -2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 2,02,22,42,62,83,03,23,43,63,84,0 1/T (x 10 3 ) (K ) log(P v, Pa) C10 exp C11 exp C12 exp C13 exp C14 exp C15 exp C16 exp C17 exp C18 exp C19 exp C20 exp C21 exp C10 preos C11 preos C12 preos C13 preos C14 preos C15 preos C16 preos C17 preos C18 preos C19 preos C20 preos C21 preos

18 Metil Miristato + Metil Palmitato Metil Palmitato + Metil Estearato Metil Laurato + Metil Palmitato Metil Palmitato + Metil Oleato Metil Palmitato + Metil Linoleato Metil Estearato + Metil Oleato Metil Estearato + Metil Linoleato Metil Oleato + Metil Linoleato Etil Laurato + Etil Miristato Etil Laurato + Etil Palmitato Etil Laurato + Etil Estearato Misturas Binárias: Equilíbrio sólido-líquido Ésteres EtílicosÉsteres Metílicos

19 Misturas Binárias: Estudo das incertezas ,00,10,20,30,40,50,60,70,80,91,0 x (17:0) T (K) Modelo Imahara et al. (transl) Dörfler et al. (transl) Imahara, Minami, Saka Dörfler e Pietschmann Tc +10K Tc -10K Pc +2bar Pc -2bar w +0,05 w -0,05 Estudo das incertezas: desvios de 10 K em T c, 2 bar em P c e de 0,05 em w

20 Misturas Binárias: Compostos Saturados ,00,10,20,30,40,50,60,70,80,91,0 x (15:0) T (K) Imahara et al. (transl) Boros Modelo Imahara, Minami, Saka Lockemann et al. (transl) Lockemann e Schlünder Equilíbrio sólido–líquido do Metil Miristato + Metil Palmitato (C 15 +C 17 )

21 Misturas Binárias: Compostos Saturados ,00,10,20,30,40,50,60,70,80,91,0 x (17:0) T (K) Modelo Imahara et al. (transl) Dörfler et al. (transl) Imahara, Minami, Saka Dörfler e Pietschmann Equilíbrio sólido–líquido do Metil Palmitato + Metil Estearato (C 17 +C 19 )

22 Misturas Binárias: Compostos Saturados Equilíbrio sólido–líquido do Metil Laurato + Metil Palmitato (C 13 +C 17 ) ,0 0,10,20,30,40,50,60,70,80,91,0 x (13:0) T (K) Imahara et al. (transl) Modelo Imahara, Minami, Saka

23 Misturas Binárias: Compostos Saturados+Insaturados Equilíbrio sólido–líquido do Metil Palmitato + Metil Oleato (C 17 +C 19:1 ) ,00,10,20,30,40,50,60,70,80,91,0 x (17:0) T (K) Imahara et al. (transl) Modelo Imahara, Minami, Saka

24 Misturas Binárias: Compostos Saturados+Insaturados Equilíbrio sólido–líquido do Metil Palmitato + Metil Linoleato (C 17 +C 19:2 ) ,00,10,20,30,40,50,60,70,80,91,0 x (17:0) T (K) Imahara et al. (transl) Modelo Imahara, Minami, Saka

25 Misturas Binárias: Compostos Saturados+Insaturados Equilíbrio sólido–líquido do Metil Estearato + Metil Oleato (C 19 +C 19:1 ) ,00,10,20,30,40,50,60,70,80,91,0 x (19:0) T (K) Imahara et al. (transl) Modelo Imahara, Minami, Saka

26 Misturas Binárias: Compostos Saturados+Insaturados Equilíbrio sólido–líquido do Metil Estearato + Metil Linoleato (C 19 +C 19:2 ) ,00,10,20,30,40,50,60,70,80,91,0 x (19:0) T (K) Imahara et al. (transl) Modelo Imahara, Minami, Saka

27 Misturas Binárias: Compostos Insaturados Equilíbrio sólido–líquido do Metil Oleato + Metil Linoleato (C 19:1 +C 19:2 ) ,00,10,20,30,40,50,60,70,80,91,0 x (19:1) T (K) Imahara et al. (transl) Modelo Imahara, Minami, Saka

28 Misturas Binárias: Compostos Saturados ,10,20,30,40,50,60,70,80,91 x (C14:0) T (K) Boros Modelo Equilíbrio sólido–líquido do Etil Laurato + Etil Miristato (C 14 +C 16 )

29 Misturas Binárias: Compostos Saturados ,10,20,30,40,50,60,70,80,91 x (C14:0) T (K) Boros Modelo Equilíbrio sólido–líquido do Etil Laurato + Etil Palmitato (C 14 +C 18 )

30 Misturas Binárias: Compostos Saturados ,10,20,30,40,50,60,70,80,91 x (C14:0) T(K) Boros Modelo Equilíbrio sólido–líquido do Etil Laurato + Etil Estearato (C 14 +C 20 )

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