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- 4 - A Segunda Lei Conceitos. A segunda Lei da termodinâmica W mecânico W elétrico M U = 0 W mecânico M U = 0 cíclo Reservatório de calor.

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1 - 4 - A Segunda Lei Conceitos

2 A segunda Lei da termodinâmica W mecânico W elétrico M U = 0 W mecânico M U = 0 cíclo Reservatório de calor

3 A segunda Lei Trabalho mecânico Trabalho elétrico Trabalho Calor

4 A Segunda Lei O calor do sistema não pode ser transformado completamente em trabalho IMPOSSÍVEL

5 A dispersão da energia Em cada pulo da bola, parte da energia cinética é degradada em movimento térmico dos átomos da superfície: Há dispersão da energia. Processo espontâneo

6 Bola no repouso bola no ar (a) movimentos caóticos (b) movimento organizado,dirigido Pouco provável ! (a) (b) ?

7 Máquina térmica Conversão Contínua de calor em trabalho Fonte Quente T h Fonte Fria T c M t q hq h q cq c W U = 0 U = W - Q W = Q Balanço líquido de quantidade de calor

8 Entropia Permite medir a desordem molecular de um sistema Permite identificar as mudanças espontâneas entre as mudanças permitidas A entropia de um sistema isolado aumenta numa mudança espontânea S tot > 0

9 A variação da entropia é inversamente proporcional à temperatura

10 Entropia A entropia é uma função de estado Num ciclo termodinâmico, a variação global de uma função de estado é igual a zero

11 Ciclo de Carnot VAVA ThTh ThTh VBVB VCVC VBVB ThTh TcTc VCVC VDVD TcTc TcTc VAVA ThTh TcTc VDVD Expansão isotermica Expansão adiabática Compressão adiabática Compressão isotérmica q hq h q cq c ThTh TcTc

12 Ciclo de Carnot 1 Expansão isotérm. rever. a T h q h : calor fornecido ( > 0 ) 2 adiabática rever. não há troca de calor 3 Compressão isotérm. rever. a T c q c : calor liberado ( < 0 ) 4 Compressão adiabática rever. não há troca de calor

13 Ciclo de Carnot comoentão Eficiência Quantidade de trabalho obtida por quantidade de calor absorvido como

14 Máquina frigorífica Transferência de calor (q C ) da fonte fria (T C ) para fonte quente (T H ) a custa do consumo de um trabalho (w). Este trabalho é dissipado sob forma de calor (w + q c = q h ), sendo q h é transferido para a fonte quente. Fonte Quente T h Fonte Fria T c M f q hq h q cq c W

15 Todas as máquinas reversíveis têm a mesma eficiência, qualquer que seja o seu modo de operar Um ciclo reversível qualquer pode ser dividido em pequenos ciclos de Carnot. Como a variação de entropia em cada ciclo de Carnot é nula, a integral da entropia sobre o ciclo original é nula

16 Entropia e espontaneidade Diminuição da entropia Aumento da entropia Fonte quente Sumidouro frio dq dS = - / T sup dq dS = + / T inf T inf T sup como T inf T sup dS 0 processo espontâneo Equilíbrio quando T sup = T inf

17 Expansão isotérmica de um gás perfeito

18 Variação da entropia com a temperatura a P cte dq rev = Cp dT

19 A Terceira Lei da Termodinâmica A entropia de todos os cristais perfeitos é zero em T = 0 Todos os materiais perfeitos têm a mesma entropia nessa temperatura, o valor zero para este caso é um valor escolhido por conveniências

20 Funções do sistema Energia de Helmholtz A = U - T S Energia de Gibbs G = H - T S Transformação isotérmica dA= dU - TdS dG = dH - TdS Transformações espontâneas dA T,V 0dG T,P 0

21 Os sistemas evoluem espontaneamente se a entropia do sistema mais a entropia das vizinhanças aumenta: ou seja se (dS) e (-dU/T) aumentam dA= dU - TdS Energia de Helmholtz A = U - T S Transformações espontâneas dA T,V 0

22 Energia livre de Helmholtz: A A é parte da variação da energia interna que podemos aproveitar como trabalho A = U - T S

23 Num sistema que não está isolado da suas vizinhanças, o trabalho efetuado pode ser diferente da variação de de energia interna. Transformação espontânea : parte da energia deve escapar do sistema sob forma de calor A entropia do sistema diminui, a entropia das vizinhanças deve aumentar para que a transformação seja espontânea. Precisa que haja passagem de energia do sistema para as vizinhanças sob forma de calor A = U - T S

24 a entropia da vizinhança pode diminuir parte da energia da vizinhança pode ser cedida como calor a o sistema esta energia pode retornar para as vizinhanças na forma de trabalho trabalho efetuado pode ser maior do que U A entropia do sistema aumenta

25 dA= dw máx e A = w máx A é função trabalho máximo A: é a parte da variação da energia interna que podemos aproveitar como trabalho

26 Energia de Gibbs ou energia livre G T,P 0 A temperatura e pressão constantes, as reações químicas são espontâneas no sentido da diminuição da energia de Gibbs Reação endotérmica espontânea : H > 0 G = H - T S G < 0 S H Espontaneidade Aumento da entropia

27 Energia de Gibbs ou energia livre Critério de equilíbrio a temperatura constante e pressão constante: G T,P = 0

28 Energia de Gibbs ou energia livre Trabalho máximo diferente do de expansão : W e, máx H = U + PV dH = dq + dW + d(PV) G = H - TS dG = dH - TdS - SdT dG = dq + dW + d(PV) - TdS - SdT Variação isotérmica :dG = dq + dW + d(PV) - TdS Processo reversível : dG = TdS + dW rev + d(PV) - TdS dG = dW rev + d(PV) Processo reversível isotérmico: Processo reversível isotérmico a pressão constante: dG = dw e,rev W e, máx = G dq = dq rev = TdS e dw = dw rev dG = (- PdV + dw e,rev ) + PdV + VdP dG = dw e,rev + VdP


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