- 4 - A Segunda Lei Conceitos.

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1 - 4 - A Segunda Lei Conceitos

2 A segunda Lei da termodinâmica
W elétrico W mecânico M DU = 0 cíclo W mecânico M DU = 0 Reservatório de calor cíclo

3 A segunda Lei Trabalho mecânico Trabalho elétrico Trabalho Calor

4 A Segunda Lei O calor do sistema não pode ser transformado completamente em trabalho IMPOSSÍVEL

5 Há dispersão da energia.
A dispersão da energia Processo espontâneo Em cada pulo da bola, parte da energia cinética é degradada em movimento térmico dos átomos da superfície: Há dispersão da energia.

6 (a) (b) ? Bola no repouso bola no ar (a) movimentos caóticos
Pouco provável ! (b) movimento organizado,dirigido (a) (b)

7 Máquina térmica + 20 + 5 Conversão Contínua de calor em trabalho q h
Balanço líquido de quantidade de calor DU = 0 Fonte Quente Th W = Q DU = W - Q + 20 q h M t W + 5 q c + 15 Fonte Fria Tc

8 Entropia DStot > 0 Permite medir a desordem molecular de um sistema
Permite identificar as mudanças espontâneas entre as mudanças permitidas A entropia de um sistema isolado aumenta numa mudança espontânea DStot > 0

9 A variação da entropia é inversamente proporcional à temperatura

10 Entropia A entropia é uma função de estado
Num ciclo termodinâmico, a variação global de uma função de estado é igual a zero

11 Ciclo de Carnot q h q c Expansão isotermica Expansão adiabática
Tc Tc VC VC Th VB VB Th Tc VD VD Tc Th VA Th VA q h q c Th Tc Expansão isotermica Expansão adiabática Compressão isotérmica Compressão adiabática

12 qh : calor fornecido ( > 0 ) qc : calor liberado ( < 0 )
Ciclo de Carnot 1 Expansão isotérm. rever. a Th qh : calor fornecido ( > 0 ) 2 adiabática rever. não há troca de calor 3 Compressão isotérm. rever. a Tc qc : calor liberado ( < 0 ) 4 Compressão adiabática rever.

13 Ciclo de Carnot Eficiência e como como então
Quantidade de trabalho obtida por quantidade de calor absorvido como

14 Máquina frigorífica q h q c
Transferência de calor (qC) da fonte fria (TC) para fonte quente (TH) a custa do consumo de um trabalho (w). Este trabalho é dissipado sob forma de calor (w + qc = qh), sendo qh é transferido para a fonte quente. Fonte Quente Th q h W M f q c Fonte Fria Tc

15 Todas as máquinas reversíveis têm a mesma eficiência, qualquer que seja o seu modo de operar
Um ciclo reversível qualquer pode ser dividido em pequenos ciclos de Carnot. Como a variação de entropia em cada ciclo de Carnot é nula, a integral da entropia sobre o ciclo original é nula

16 Entropia e espontaneidade
Fonte quente Diminuição da entropia Tsup dS = / Tsup dq como Tinf  Tsup dS  0 processo espontâneo Equilíbrio quando Tsup = Tinf dq Aumento da entropia Tinf dS = / Tinf dq Sumidouro frio

17 Expansão isotérmica de um gás perfeito

18 Variação da entropia com a temperatura a P cte
dqrev = Cp dT

19 A Terceira Lei da Termodinâmica
A entropia de todos os cristais perfeitos é zero em T = 0 Todos os materiais perfeitos têm a mesma entropia nessa temperatura, o valor zero para este caso é um valor escolhido por conveniências

20 Funções do sistema dA T,V  0 dG T,P  0
Energia de Helmholtz A = U - T S Energia de Gibbs G = H - T S Transformação isotérmica dA= dU - TdS dG = dH - TdS Transformações espontâneas dA T,V  0 dG T,P  0

21 Transformações espontâneas
Energia de Helmholtz A = U - T S dA= dU - TdS Transformações espontâneas dA T,V  0 Os sistemas evoluem espontaneamente se a entropia do sistema mais a entropia das vizinhanças aumenta: ou seja se (dS) e (-dU/T) aumentam

22 Energia livre de Helmholtz: A
D A é parte da variação da energia interna que podemos aproveitar como trabalho D A = D U - T D S

23 D A = D U - T D S Transformação espontânea :
parte da energia deve escapar do sistema sob forma de calor Num sistema que não está isolado da suas vizinhanças, o trabalho efetuado pode ser diferente da variação de de energia interna. A entropia do sistema diminui, a entropia das vizinhanças deve aumentar para que a transformação seja espontânea. Precisa que haja passagem de energia do sistema para as vizinhanças sob forma de calor

24 A entropia do sistema aumenta
a entropia da vizinhança pode diminuir parte da energia da vizinhança pode ser cedida como calor a o sistema esta energia pode retornar para as vizinhanças na forma de trabalho trabalho efetuado pode ser maior do que DU

25 dA= dwmáx e DA = wmáx A é “ função trabalho máximo ” DA: é a parte da variação da energia interna que podemos aproveitar como trabalho

26 Energia de Gibbs ou energia “ livre”
A temperatura e pressão constantes, as reações químicas são espontâneas no sentido da diminuição da energia de Gibbs DG T,P  0 Reação endotérmica espontânea : DG = DH - TDS DG < 0 T DS > DH DH > 0 Aumento da entropia Espontaneidade

27 Energia de Gibbs ou energia “ livre”
Critério de equilíbrio a temperatura constante e pressão constante: DG T,P = 0

28 Energia de Gibbs ou energia “ livre”
Trabalho máximo diferente do de expansão : W e, máx G = H - TS dG = dH - TdS - SdT dG = dq + dW + d(PV) - TdS - SdT H = U + PV dH = dq + dW + d(PV) Variação isotérmica : dG = dq + dW + d(PV) - TdS Processo reversível : dq = dqrev = TdS e dw = dwrev Processo reversível isotérmico: dG = TdS + dWrev + d(PV) - TdS dG = dWrev + d(PV) dG = (- PdV + dwe,rev) + PdV + VdP dG = dwe,rev + VdP Processo reversível isotérmico a pressão constante: dG = dwe,rev W e, máx = DG