Equilíbrio e Volumetria de

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1 Equilíbrio e Volumetria de
Oxidação/Redução

2 Reações de Óxido-Redução
Primeiras reações envolviam oxigênio; Reações com combustíveis e as reações dos metais com oxigênio – oxidação; A remoção do oxigênio dos óxidos – redução; 1789 – Lavoisier – combustão – reações com oxigênio; Reações com Transferência de Elétrons – oxidação-redução ou reações redox;

3 Reações de Óxido-Redução
Redução: ganho de elétrons por um outro reagente Oxidação: perda de elétrons por um reagente EX: oxidação Na Na+ + e- Cl2 + 2e Cl- redução Oxidação e redução sempre ocorrem juntas Reação Global 2Na + Cl NaCl

4 Reações de Óxido-Redução
Ocorrência da reação redox : uma substância precisa aceitar os elétrons da outra Agente oxidante: substância que aceita elétrons Substância que é reduzida Agente redutor: substância que fornece elétrons Substância que é oxidada Na Na+ + e- Cl2 + 2e Cl- Agente redutor Agente oxidante

5 Reações Redox Comuns

6 Números de oxidação ou estado de oxidação
Informação sobre os elétrons em uma reação Número de oxidação de um átomo em uma substância é a carga REAL de um átomo se ele for monoatômico; Caso contrário, é a carga hipotética assinalada ao átomo usando um conjunto de regras Oxidação: aumento do número de oxidação Redução: diminuição do número de oxidação

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8 Camada marrom-avermelhada de cobre
Conceitos de Oxidação e Redução Zn(s) + CuSO4(aq)  Cu(s) + Zn2+(aq) Camada marrom-avermelhada de cobre  Quando o zinco é colocado dentro da solução, os íons de cobre são reduzidos ao metal livre, enquanto que o zinco se dissolve.  A solução resultante apresenta um azul mais claro mostrando que uma parte dos íons cobre deixou a solução.

9 Equilíbrio de Oxidação/Redução
Em uma reação de oxidação-redução, os elétrons são transferidos de um reagente para outro. Ox1 + Red2 ↔ Red1 + Ox2 Agente oxidante (Ox.)  se reduz (recebe elétrons) Agente redutor (Red.)  se oxida (doa elétrons) Ex. Oxidação de íons ferro(II) por íons cério(IV). Recebe elétrons de Red2 Fe2+ é oxidado pelo Ce4+ Red1 Ox2 Ce4+ + Fe2+  Ce3+ + Fe3+ Ox1 Red2 Ce4+ é reduzido por Fe2+

10 Ce4+ + Fe2+  Ce3+ + Fe3+ Ce4+ + e-  Ce3+ Fe2+  Fe3+ + e-
Duas semi-reações Ag. oxid Ce e-  Ce3+ Redução de Ce4+ Ag. red Fe2+  Fe e- oxidação de Fe2+

11 Exemplo 2Fe3+ + Sn2+ ⇆ 2Fe2+ + Sn4+ Semi – reações: Fe3+ + e-  Fe2+
(Ag. Oxid.) 2 Fe e-  Fe2+ 2 2 (Ag. Red) Sn2+ ⇆ Sn4+ + 2e- 2 Fe3+ + Sn2+ ⇆ 2 Fe2+ + Sn4+

12 Camada marrom-avermelhada de cobre
Reações de Oxidação-Redução em Células Eletroquímica Muitas reações de oxidação-redução podem ser realizadas de duas formas que são fisicamente muito diferentes.  Em uma delas, a reação é desenvolvida colocando-se o oxidante e o redutor em contato direto, em um recipiente. Zn(s) + CuSO4(aq)  Cu(s) + Zn2+(aq) Camada marrom-avermelhada de cobre

13  Na segunda forma, a reação é realizada em uma célula eletroquímica na qual os reagentes não estão em contato direto uns com os outros. Voltímetro: lê diferença de potencial elétrico ou tensão entre os dois eletrodos Eletrodos  condutores (imersos em solução eletrolítica); Cátodo  eletrodo no qual ocorre a redução; Ânodo  eletrodo no qual ocorre a oxidação

14 REPRESENTAÇÃO SIMPLIFICADA DAS CÉLULAS ELETROQUÍMICAS
As concentrações dos íons ou pressões parciais dos gases são colocadas entre parêntesis; Uma linha vertical indica uma fronteira entre duas fases diferentes (ex: entre um eletrodo e uma solução); Linhas duplas verticais indicam uma ponte salina. Exemplo: Zn|Zn2+ (1 mol L-1) || Cu2+ (1 mol L-1) | Cu

15 Potencial de Eletrodo e Potencial Padrão de Eletrodo
 Um potencial de eletrodo é aquele de uma célula que tenha um eletrodo padrão de hidrogênio (EPH) como o eletrodo da esquerda como referencia. O eletrodo em questão é o da direita. definido como o potencial de uma o O EPH é importante porque para que os dados de potencial sejam aplicáveis é preciso ter uma meia célula de referencia contra a qual todas as outras possam ser comparadas EPH tem potencial definido como 0,000 V.

16 O potencial da célula é definido como:
 Se quisermos obter o potencial de um eletrodo de prata em contato com uma solução de Ag+ O potencial da célula é definido como: Ecélula = Edireita - Eesquerda Ecélula = EAg - EPH Ecélula = EAg - 0 EAg é o Potencial do Eletrodo de Prata Um potencial de eletrodo é de fato o potencial de uma célula eletroquímica envolvendo um eletrodo de referência cuidadosamente definido.

17 O valor de E0 para a semi-reação Ag+ + e-  Ag(s)
O potencial padrão de eletrodo, E0, de uma semi-reação é definido como seu potencial de eletrodo quando as atividades dos reagentes e produtos são todas iguais a unidade. O valor de E0 para a semi-reação Ag+ + e-  Ag(s) Pode ser obtido Medindo-se Ecélula com a atividade de Ag + igual a 1,00

18 Observe que o eletrodo de prata é positivo em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio. Portanto, ao potencial padrão de eletrodo é dado um sinal positivo. Então, podemos escrever:

19 Medida do Potencial Padrão de Eletrodo para:
Cd e-  Cd(s)

20 IUPAC  reduções

21 POTENCIAL DO ELETRODO  O potencial da célula Ecel está relacionado à energia livre da reação G Cu(s) + 2Ag+  Cu Ag(s) F : Cte de Faraday  C (coulombs) por mol de elétrons

22 Observação Se os reagentes e produtos estão em seus estados padrão, o potencial da célula resultante é chamado POTENCIAL PADRÃO DE CÉLULA. O qual está relacionado à energia livre padrão para a reação e, portanto, com a constante de equilíbrio por A 25 C, após a conversão para logaritmo na base 10 Onde: R é a Constante dos gases; T é a Temperatura absoluta

23 Convenção de Sinais para Potenciais de Célula
IUPAC – União Internacional de Química Pura e Aplicada Regra do positivo à direita  sempre se mede o potencial da célula conectando o pólo positivo do voltímetro ao eletrodo da direita e o pólo negativo do voltímetro ao eletrodo localizado à esquerda.  Se sempre se segue essa convenção, o valor do Ecélula será uma medida da tendência da reação da célula ocorrer espontaneamente na direção escrita (da esquerda para a direita) Se Ecélula > 0, eletrodo do lado direito será positivo em relação ao eletrodo da esquerda e G < 0 (reação espontânea) ; Se Ecélula < 0, eletrodo do lado direito será negativo em relação ao eletrodo da esquerda e G > 0, reação na direção que está sendo considerada (oxidação a esquerda e redução à direita) é NÃO espontânea.

24 EQUAÇÃO DE NERNST aA + bB + ... + ne ⇆ cC + dD + …
Eº  potencial padrão do eletrodo R  constante dos gases (8,314 J/molK) n  nº de moles de elétrons F  Faraday = C Ln  2,303 log 10

25 Exemplo 1: Zn+2 + 2e- ⇆ Zn(s)
Exemplo 2: Fe+3 + e- ⇆ Fe+2 Exemplo 3: AgCl(s) + e- ⇆ Ag(s) + Cl-

26 Exemplo Calcule o potencial de eletrodo para um eletrodo de prata imerso em uma solução 0,0500 mol L–1 de NaCl utilizando EoAg+/Ag=0,799 V. KpsAgCl = 1,82 x 10-10

27 Cu|Cu2+ (0,02 mol L-1) || Ag+ (0,02 mol L-1) | Ag
Exercício 01 Calcule o potencial termodinâmico da seguinte célula e a variação de energia livre associada à reação da célula EoAg+/Ag=0,799 V Eocu2+/cu=0,337 V Cu|Cu2+ (0,02 mol L-1) || Ag+ (0,02 mol L-1) | Ag Cu(s) + 2Ag+  Cu Ag(s)

28 Exercício 02 Calcule a constante de equilíbrio para a reação apresentada no Exercício 01

29 Indicadores de Oxidação-Redução
Indicadores redox gerais: substâncias que mudam de cor quando são oxidadas ou reduzidas. As cores são independentes da natureza do analito e do titulante. Dependem apenas de variações do potencial de eletrodp do sistema durante a titulação. Indicadores Específicos; A mudança de cor depende da natureza química do analito e titulante.

30 Indicadores de Oxidação-Redução
Semi-reação responsável pela mudança de cor de um indicador redox geral: Inox + ne- ↔ Inred Se o indicador é reversível: E = Eo Inox /Inred - 0,0592/n log [Inred ]/[Inox ]

31 Indicadores de Oxidação-Redução

32 Escolha do Indicador Redox
Todos os indicadores da Tabela, exceto o 1º e o último, poderiam ser utilizados com o titulante A. Com o titulante D apenas o índigo tetrassulfonato poderia ser empregado.

33 Indicadores Específicos
Amido é o mais específico – forma complexo azul-escuro com o íon triodeto; Envolve o iodo como agente oxidante ou o iodeto como redutor; Outro indicador tiocianato de potássio: usado na titulação de ferro (III) com soluções de sulfato de titânio(III). Ponto final é o desaparecimento da cor vermelha do complexo ferro(III)-tiocianato.