CIÊNCIAS DOS MATERIAIS

CIÊNCIAS DOS MATERIAIS
Capítulo II Ordenação atômica dos materiais Prof. Maurício S. de Araújo Faculdade Católica Salesiana Vitória - ES

1. Estruturas cristalinas
Materiais sólidos podem ser classificados de acordo com a regularidade com que átomos ou íons se arranjam entre si. Um material cristalino é um material no qual seus átomos estão situados numa disposição repetitiva ou periódica ao longo de grandes distâncias atômicas.

Esta propriedade implica que existe uma ordenação de grande alcance e que na solidificação os átomos deste material se posicionarão entre si num modo tridimensional repetitivo, onde cada átomo está ligado aos seus átomos vizinhos mais próximos. Todos os metais, muitos materiais cerâmicos, e certos polímeros formam estruturas cristalinas sob condições normais de solidificação.

Para aqueles materiais que não se cristalizam, não existe esta ordenação atômica de longo alcance. Tais materiais não-cristalinos ou amorfos são discutidos ainda neste curso.

Algumas das propriedades dos sólidos cristalinos depende da estrutura cristalina do material, que é a maneira na qual átomos, íons ou moléculas são espacialmente arranjados. Existe um número extremamente grande de estruturas cristalinas diferentes, todas elas tendo uma ordenação atômica de longo alcance.

Estas estruturas variam desde estruturas relativamente simples para metais, até estruturas excessivamente complexas, como exibidas por alguns materiais cerâmicos ou poliméricos.

Quando se descreve estruturas cristalinas, pensa-se em átomos (ou íons) como sendo esferas sólidas tendo diâmetros bem definidos. Isto é denominado modelo atômico de esfera rígida no qual as esferas representando os átomos próximos se tocam entre si. vizinhos mais

Um exemplo do modelo de esfera rígida para o arranjo atômico encontrado em alguns dos metais elementares comuns é exposto na figura a seguir. Neste caso particular todos os átomos são idênticos.

Estrutura cúbica de face centrada apresentando um agregado de muitos átomos

Algumas vezes o termo rede é usado no contexto de estruturas cristalinas; sentido rede significa um neste arranjo tridimensional de pontos coincidindo com as posições dos átomos (ou seja, os centros das esferas).

1.1. Células unitárias A ordenação atômica em sólidos cristalinos indica que pequenos grupos de átomos formam um modelo repetitivo. Assim, ao descrever estruturas cristalinas, é muitas estrutura vezes conveniente em pequenas subdividir a entidades de repetição denominadas células unitárias.

1.1. Células unitárias As células unitárias para a maioria das
estruturas cristalinas são paralelepípedos ou prismas tendo 3 conjuntos paralelas. de faces Dentro do agregado de esferas (figura anterior) está traçada uma célula unitária, que neste caso consiste de um cubo.

1.1. Células unitárias Estrutura cúbica de face centrada apresentando um agregado de muitos átomos

1.1. Células unitárias Uma célula unitária é escolhida para representar a simetria da estrutura cristalina, dentro do qual todas as posições dos átomos no cristal podem ser geradas por translações das distâncias integrais da célula unitária ao longo de suas arestas. Assim a célula unitária é a unidade estrutural básica ou o tijolo de construção da estrutura cristalina e define a estrutura cristalina em razão da sua geometria e das posições dos átomos dentro dela.

1.1. Células unitárias A conveniência usualmente dita que os
cantos em paralelepípedo coincidam com centros dos átomos de esfera rígida. Além disso, mais que uma célula unitária individual particular pode ser estrutura escolhida cristalina; para uma entretanto geralmente usa-se a célula unitária de mais alto nível de simetria geométrica.

1.1. Células unitárias Estrutura cúbica de face centrada:
epresentação de uma célula unitária de esfera rígida; uma célula unitária de esfera reduzida.

1.1. Células unitárias Raios atômicos e estruturas cristalinas para 16 metais.

1.2. Estrutura cristalina cúbica de face centrada (CFC)
A estrutura cúbica de face centrada (CFC) é a estrutura cristalina encontrada para muitos metais têm uma célula untaria de geometria cúbica, com os átomos localizados em cada um dos cantos e nos centros de todas as faces do cubo. Alguns dos metais mais comuns que possuem esta estrutura cristalina são cobre, alumínio, prata e ouro.

Estrutura cúbica de face centrada: epresentação de uma célula unitária de esfera rígida; uma célula unitária de esfera reduzida.

a  2R 2 1.2. Estrutura cristalina cúbica de face centrada (CFC)
As esferas ou núcleos de íon se tocam entre si ao longo de uma diagonal da face, sendo o comprimento da aresta do cubo a e o raio atômico R estão relacionados através da equação: a  2R 2

Para a estrutura cristalina CFC, cada átomo do canto é compartilhado por células unitárias, enquanto que um átomo de face centrada pertence a apenas duas células unitárias. Portanto, um oitavo de cada um dos oito átomos de canto e metade de cada um dos 6 átomos faciais, ou um total de 4 átomos inteiros, podem ser atribuídos a uma dada célula unitária.

Duas outras importantes características de uma estrutura cristalina são o número de coordenação e o fator de empacotamento atômico (APF, em inglês). Para metais, cada átomo tem o mesmo número de átomos vizinhos mais próximos ou que se tocam, coordenação. que é o número de

Para estruturas cristalinas cúbicas de face centrada, o número de coordenação é 12. Isto pode ser confirmado analisando a figura a seguir; o átomo da face frontal tem 4 átomos de vértice vizinhos mais próximo circundando-o, 4 átomos faciais que se encontram em contato com ele pela parte traseira, e 4 outros átomos faciais equivalentes que residem na próxima célula unitária à frente, que não está mostrada.

Estrutura cúbica de face centrada apresentando um agregado de muitos átomos

APF  volume de átomos numa célula unitária
1.2. Estrutura cristalina cúbica de face centrada (CFC) O APF é a fração do volume de esfera sólida numa célula unitária, supondo o modelo de esfera rígida, ou seja: APF  volume de átomos numa célula unitária volume da célula unitária

Para a estrutura CFC, o fator de empacotamento atômico é 0,74, que é máximo empacotamento possível esferas tendo todas o mesmo diâmetro. para Metais tipicamente têm fatores de empacotamento relativamente grandes, afim de maximizar o escudo fornecido pela nuvem de elétrons livres.

a  4R 3 1.3. Estrutura cristalina cúbica de corpo centrado (CCC)
Nesta estrutura átomos do centro e dos cantos se tocam entre si ao longo das diagonais do cubo e comprimento da célula unitária a o raio atômico R estão relacionados através da equação: a  4R 3

1.3. Estrutura cristalina cúbica de corpo centrado (CCC)
epresentação de célula unitária de esfera rígida; uma célula unitária de esfera reduzida, e um agregado de muitos átomos.

Dois átomos estão associados com cada célula unitária CCC: a equivalência de um átomo a partir dos 8 cantos, cada um dos quais é compartilhado entre células unitárias, e o único átomo do centro, que está integralmente contido dentro da sua célula. Em adição, as posições dos átomos no canto e no centro são equivalentes.

O número de coordenação para a estrutura cristalina CCC é 8; cada átomo do centro tem como vizinhos mais próximos seus 8 átomos dos cantos. Uma vez que o número de coordenação é menor do que para a estrutura CFC, também o é o fator de empacotamento, de 0,68, (CFC = 0,74).

1.4. Estrutura cristalina Hexagonal Compacta (HC)
Nem todos os metais têm células unitárias com simetria cúbica. Outra estrutura comumente encontrada denominada de hexagonal compacta (HC). As faces do topo e da base da célula unitária são formadas por 6 átomos, que formam hexágonos regulares e circundam um único átomo no centro.

Um outro plano que fornece 3 átomos adicionais à célula unitária está situado entre os planos do topo e da base. A equivalência de 6 átomos está contida em cada célula unitária: 1/6 de cada um dos 12 átomos dos cantos das faces do topo e da base, 1/2 de cada um dos 2 átomos da face central, e todos os átomos do plano intermediário interior.

Estrutura cristalina hexagonal compacta: (a) uma célula unitária de esfera reduzida (a e c representam os comprimentos das arestas curta e longa, respectivamente, e (b) um agregado de átomos.

Se a e c representarem, respectivamente, as dimensões curta e longa da célula unitária, a razão c/a deveria ser 1,633; entretanto, para alguns metais HC, esta razão se desvia do valor ideal.

O número de coordenação e o fator de empacotamento atômico para a estrutura cristalina HC são os mesmos daqueles para a estrutura CFC: 12 e 0,74, respectivamente. Os metais HC titânio, e zinco. incluem cádmio, magnésio,

2. Sistemas cristalinos Para descrever a geometria externa ou a
simetria interna dos cristais, sistemas de coordenadas com referência, denominados cristalográficos. adotam-se eixos de eixos

2. Sistemas cristalinos Os eixos são, normalmente, paralelos a
arestas de interseção de faces de expressão do cristal. maior Estão condicionados à simetria do cristal, coincidindo com eixos de simetria normais a planos de simetria. ou com

2. Sistemas cristalinos Considerando-se a estrutura interna, os eixos são paralelos às arestas da célula unitária e seus comprimentos são proporcionais às mesmas. Os três eixos cristalográficos são denominados de a, b e c. Os ângulos entre os eixos (ou constantes angulares) são α, β e γ.

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2. Sistemas cristalinos Alterando-se a relação das constantes
angulares e eixos cristalográficos entre si, deduzem-se os sete sistemas de coordenadas (e de sistemas cristalinos).

2. Sistemas cristalinos

2.1. Sistema cúbico Ou isométrico — fornece quatro eixos ternários de rotação, o que permite um grande número de grupos espaciais (36). Produz estruturas simples e lineares e é aquele em que, além de todos os cristais possuírem quatro eixos ternários de simetria, os eixos cristalográficos possuem comprimentos iguais e são perpendiculares entre si.

2.1. Sistema cúbico Simples Centrado no volume Centrado na face

2.1. Sistema cúbico Dá origem às seguintes formas: Cubo (6 faces);
Octaedro (8 faces); Rombododecaedro (12 faces losangulares);

2.1. Sistema cúbico Dá origem às seguintes formas:
Pentadodecaedro (12 faces pentagonais); Trapezoedro (24 faces trapezoédricas); Hexaoctaedro (48 faces triangulares).

2.2. Sistema tetragonal Permite um eixo quaternário de rotação e 68 grupos espaciais (o maior número possível em qualquer sistema). Todos os cristais deste sistema têm a característica de possuírem, para além de um eixo quaternário de simetria, três eixos cristalográficos perpendiculares entre si, sendo os dois horizontais de igual comprimento e o vertical de comprimento diferente.

2.2. Sistema tetragonal Simples Centrado no volume

2.2. Sistema tetragonal Dá origem às seguintes formas:
Prismas, pirâmides e bipirâmides tetragonais (seção transversal quadrada); Prisma Tetragonal Prismas, pirâmides e bipirâmides ditetragonais (seção transversal octogonal). Bipirâmide

2.3. Sistema ortorrômbico Requer três eixos binários de rotação ou um eixo de rotação binário e dois planos de imagem reflexa. Permite estruturas 59 grupos de grande espaciais e complexidade produz tendo como característica comum a todos os cristais deste sistema apresentarem ao eixo binário de simetria. menos um

2.3. Sistema ortorrômbico Possuem três eixos cristalográficos perpendiculares entre si, todos com comprimentos diferentes. Dá origem às seguintes formas: Prismas, pirâmides e bipirâmides rômbicas (seção transversal losangular).

2.3. Sistema ortorrômbico Simples Centrado no volume Centrado na base
Centrado na face

2.4. Sistema romboédrico Também chamado de trigonal, requer um
eixo ternário de rotação, permitindo 25 grupos espaciais.

2.4. Sistema romboédrico Dá origem às seguintes formas:
Prismas, pirâmides e bipirâmides trigonais (seção transversal triangular); Romboedros; Escalenoedros.

2.5. Sistema hexagonal Permite um eixo de rotação senário e 27 grupos espaciais, mas é considerado por vezes como mera variante do sistema trigonal (por duplicação).

2.5. Sistema hexagonal Neste sistema todos os cristais possuem ou um eixo ternário de simetria, ou um eixo senário (eixo de ordem seis) de simetria. Possuem quatro eixos cristalográficos, dos quais três são horizontais, com comprimentos iguais e cruzando-se em ângulos de 120°, e o quarto é o vertical, com comprimento diferente dos demais.

2.5. Sistema hexagonal Dá origem às seguintes formas:
Prismas, pirâmides e bipirâmides (seção transversal hexagonal). hexagonais

2.6. Sistema monoclínico Requer um eixo de rotação binário e um plano reflexo. Permite 13 grupos espaciais. Simples Centrado

2.6. Sistema monoclínico Os cristais deste sistema em geral apresentam
apenas um eixo de simetria binário, ou um único plano de simetria, ou a combinação de ambos. Possuem três eixos cristalográficos, com comprimentos diferentes. todos

2.6. Sistema monoclínico Dois eixos formam um ângulo oblíquo entre si, sendo o terceiro perpendicular ao plano formado pelos outros dois. Dá origem às seguintes formas: Pinacóide e prismas com faces inclinadas. terminas

2.7. Sistema triclínico Agrupa todos os casos que não podem ser
acomodados em qualquer dos sistemas, exibindo apenas restantes simetria translacional ou inversão.

2.7. Sistema triclínico Permite apenas grupos espaciais. Os cristais com este sistema caracterizam-se pela ausência de eixos ou planos de simetria, apresentando três eixos cristalográficos com comprimentos desiguais e oblíquos entre si. Dá origem às seguintes formas: Pinacóide e pédio.

3. Materiais cristalinos e não- cristalinos
Para um material cristalino, quando o arranjo periódico e repetitivo de átomos for perfeito ou se estende através de toda a amostra sem interrupção, o resultado é um monocristal. Todas as células unitárias encadeiam-se da mesma maneira e têm a mesma orientação.

Monocristais existem na natureza, mas eles podem ser também produzidos artificialmente. Eles são de difícil crescimento, porque o ser cuidadosamente ambiente controlado. deve

Se as extremidades de um monocristal forem permitidas crescer sem nenhum constrangimento externo, o cristal assumirá uma forma geométrica indicativa de sua estrutura cristalina, tendo faces planas, tal como em algumas gemas. Recentemente monocristais cerâmicos têm se tornado extremamente importantes em produtos tecnológicos.

Fotografia de um monocristal de granada encontrado em Tongbei, província de Fujian, China.

Muitos dos sólidos cristalinos são compostos de cristais muito pequenos ou grãos; tais materiais são denominados policristalinos. Vários estágios na solidificação de uma amostra policristalina estão representados esquematicamente na figura a seguir.

Inicialmente, pequenos cristais ou núcleos se formam em várias posições. Estes têm orientações cristalográficas pelas malhas aleatórias, quadradas. como indicadas

Os pequenos grãos crescem por sucessiva adição a partir do líquido circunvizinho de átomos para a estrutura de cada grão. As extremidades dos grãos adjacentes colidem uns com os outros à medida em que o processo de solidificação se aproxima do término.

Existe também um certo desarranjo (ou onde desajuste) atômico dentro da região dois grãos se encontram. Esta área é denominada de contorno de grão e será discutida em detalhes na próximo capítulo do curso.

Diagramas esquemáticos dos vários estágios da solidificação de um material policristalino (as malhas quadradas esboçam células unitárias): (a) Núcleos cristalinos pequenos; (b) Crescimento dos cristalitos, a obstrução de alguns grãos que estão adjacentes entre si também está mostrada; (c) Ao término da solidificação, grãos tendo formas irregulares se formaram; (d) A estrutura do grão, como ela apareceria sob microscópio; linhas escuras estão nos contornos dos grãos.

As propriedades físicas de monocristais de algumas substâncias dependem da direção cristalográfica na qual as medições sejam feitas. Por exemplo, o módulo elástico, a condutividade elétrica, e o índice de refração podem ter valores diferentes nas direções [100] e [111].

Esta direcionalidade das propriedades é denominada anisotropia e está associada com a variância do espaçamento atômico ou iônico de acordo com a direção cristalográfica observada. Substâncias nas quais as propriedades medidas são independentes da direção de medição são isotrópicas.

A extensão e magnitude dos efeitos anisotrópicos em materiais cristalinos é função da simetria da estrutura cristalina. O grau de anisotropia aumenta com o decréscimo da simetria estrutural (estruturas normalmente são anisotrópicas). triclínicas altamente

Valores do módulo de elasticidade para vários metais e orientações cristalográficas.

Para muitos materiais policristalinos, as orientações cristalográficas dos grãos individuais são totalmente aleatórias. Nestas circunstâncias, mesmo embora cada grão possa ser anisotrópico, uma amostra composta de agregados de grãos se comporta isotropicamente, sedo a magnitude de uma propriedade medida representará uma média dos valores direcionais.

4. Difração de raios-X A difração de raios-X é uma das ferramentas básicas para caracterização de materiais. O método baseia-se na interação de ondas na freqüência de raios-X (geralmente entre 0,70 e 2,30 Å) com os planos de repetição sistemática do retículo cristalino, como pode ser visualizado esquematicamente na figura abaixo.

4. Difração de raios-X O fenômeno da difração

Corte num retículo cúbico esquemático e representação de diversos
4. Difração de raios-X Pela própria definição, portanto, apenas a materiais cristalinos, amorfos. aplica-se e não a Corte num retículo cúbico esquemático e representação de diversos planos de repetição sistemática com respectivas distâncias interplanares di, detectáveis por difração de raios-X.

  2d sin 4. Difração de raios-X
A Lei de Bragg fornece a base teórica do método:   2d sin Onde: λ é o comprimento de onda da utilizado; d são as distâncias interplanares e θ é o ângulo da reflexão. fonte de raios-X

4. Difração de raios-X

3.3. Difração de raios-X n = 2d sen  RX monocromático
Espaçamentos da ordem de Å Vários valores característicos de d para cada estrutura Para difração, d e  devem ser próximos RX monocromático n = 2d sen 

Espectro de difração de raios X (linha cheia) de amostra de quartzo, e posição e contagem relativa do padrão tabulado do mineral.

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