Aula 2 - Cinética Química QFL 0464

O que iremos ver… O que é a cinética química? Como poderemos avaliar uma reacção do ponto vista cinética Qual o impacto da temperatura da cinética da reacção Teoria da colisão - relação com a velocidade de reacção.

A Cinética química é que estuda a velocidade com que ocorrem de as reacções químicas. Cinética  Movimento ou Mudança Energia cinética é a energia associada ao movimento de um objecto Em Química - A palavra cinética refere-se à variação de concentração de um reagente ou de um produto com o tempo (e.g. M/s)

Existem muitas razões para estudar a velocidade de uma reacção. Curiosidade intrínseca sobre a razão pela qual as reacções têm velocidades tão diversas. visão, fotossíntese têm uma escala de tempo na ordem de 10-2 -10-6 s Outras como o passagem da grafite ao diamante ocorrem na escala dos milhões de anos… Isto antes dos Russos produzirem diamantes artificiais de melhor qualidade que os diamantes naturais…

Reagentes  produtos 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒=− ∆ 𝐴 ∆𝑡 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒= ∆ 𝐵 ∆𝑡 AB Em geral é mais conveniente exprimir a velocidade de uma reacção em termos da variação da concentração com o tempo 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒=− ∆ 𝐴 ∆𝑡 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒= ∆ 𝐵 ∆𝑡 Onde ∆ 𝐴 𝑒 ∆ 𝐵 são variações de concentração durante o intervalo de tempo ∆𝑡

Não! Velocidade em cada um destes instantes é diferente Será que podemos dizer que a velocidade da reacção é constante? Mas quando comparamos reacções nós queremos comparar dentro do mesmo intervalo de tempo para podermos afirmar que esta reacção é mais rápida que esta ou que a outra… Por outro lado, este gráfico diz-nos que a velocidade da reacção varia à medida que a concentração das espécies químicas envolvidas na reacção (reagentes e .produtos) varia…Então significa que deve existir uma correlação entre velocidade e concentração. Esta correlação pode ser avaliada pela lei das velocidades. Não! Velocidade em cada um destes instantes é diferente

𝑎𝐴+𝑏𝐵→𝑐𝐶+𝑑𝐷 Lei da velocidade 𝑽𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆=𝜥 𝑨 𝒙 𝑩 𝒚 Constante de velocidade 𝑽𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆=𝜥 𝑨 𝒙 𝑩 𝒚 ORDEM DA REACÇÃO A sensibilidade da velocidade à variação da concentração de A e B Lei da velocidade. Imaginem uma reacção hipotética. Uma lei de velocidade genérica pode ser dada pela seguinte expressão onde K é a constante de velocidade e A e B as concentrações dos reagentes envolvidos nesta reacção. Note–se que as concentrações de A e B estão elevadas a um expoente x e y e que estes nada têm a ver com os coeficientes estequiométricos da reacção. Então nós podemos exprimir uma reacção hipotética por…. Nós sabemos que a velocidade de uma dada reacção resulta da variação da concentração de um dos seus componentes ao longo do tempo dA/dt. Por outro lado, esta variação ou velocidade vai depender da natureza dos componentes envolvidos Onde a velocidade da reacção pode ser pelo o produto das concentrações dos regentes envolvidos por uma constante Onde x e y são diferentes dos coeficientes estequiométricos. es Sendo que esta ordem só poderá ser determinada experimentalmente. Através da observação do impacto da concentração de A e B na velocidade de reacção .

Velocidade inicial (M/s) Como Fazemos isto na prática? - Exemplo 2𝑁𝑂(𝑔)+2𝐻 2 𝑔 → 𝑁 2 𝑔 +2 𝐻 2 𝑂(𝑔) [NO] (M) [H2](M) Velocidade inicial (M/s) 5× 10 −3 2× 10 −3 1,25× 10 −5 10× 10 −3 5,00× 10 −5 4× 10 −3 10,00× 10 −5 Velocidade de reacção quando [NO]= 𝟏𝟐× 𝟏𝟎 −𝟑 M e [H2]= 𝟔× 𝟏𝟎 −𝟑 M A reacção do Oxido nítrico com o hidrogénio a 1280ºC Determinar: Lei da velocidade, Constante de velocidade

[NO] (M) [H2](M) Velocidade inicial (M/s) 5,00× 10 −3 2,00× 10 −3 1,25× 10 −5 10,00× 10 −3 5,00,× 10 −5 4,00× 10 −3 10,00× 10 −5 1 2 3 Como determinar x e y? Lei da velocidade 𝑽𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆=𝜥 𝑨 𝒙 𝑩 𝒚 Mantendo a concentração de H2 constante e dobrando concentração de NO vemos que velocidade da reacção quadruplica 4=Κ 𝐴 𝑥 𝐵 𝑦 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 1 =Κ 𝐴 𝑥 𝐵 𝑦 𝐾= 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝐹 2 [𝐶𝑙 𝑂 2 ] = 1,2× 10 −3 M/s 0,10 𝑀 0,010 =1,2 𝑀𝑠 −1 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 2 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 1 = Κ 𝐴 𝑥 𝐵 𝑦 Κ 𝐴 𝑥 𝐵 𝑦 4= Κ 𝑁𝑂 𝑥 𝐻 2 𝑦 Κ 𝑁𝑂 𝑥 𝐻 2 𝑦 4= Κ 10× 10 −3 𝑥 2× 10 −3 𝑦 Κ 5× 10 −3 𝑥 2× 10 −3 2 𝑦 4= 2 𝑥 𝑥=2 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒=Κ 𝑁𝑂 2 𝐻 2 1 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 3 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 2 = Κ 𝐴 𝑥 𝐵 𝑦 Κ 𝐴 𝑥 𝐵 𝑦 2= Κ 𝑁𝑂 𝑥 𝐻 2 𝑦 Κ 𝑁𝑂 𝑥 𝐻 2 𝑦 A ordem global é dada por (2+1) ou seja a reacção é de terceira ordem 2= Κ 10× 10 −3 𝑥 4× 10 −3 𝑦 Κ 10× 10 −3 𝑥 2 × 10 −3 2 𝑦 2= 2 𝑦 𝑦=1 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 2 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 1 = Κ 𝐴 𝑥 𝐵 𝑦 Κ 𝐴 𝑥 𝐵 𝑦

Velocidade inicial (M/s) [NO] (M) [H2](M) Velocidade inicial (M/s) 5,00× 10 −3 2,00× 10 −3 1,25× 10 −5 10,00× 10 −3 5,00,× 10 −5 4,00× 10 −3 10,00× 10 −5 A constante de velocidade k 𝑣=Κ 𝑁𝑂 2 𝐻 2 1 𝑽𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆=𝜥 𝑨 𝒙 𝑩 𝒚 𝑘= 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑁𝑂 2 𝐻 2 1 𝑘= 1,25× 10 −5 5,00× 10 −3 2 2,00× 10 −3 1 𝑘= 2,50× 10 2 𝑀 −2 𝑠 −1 (c) Velocidade de reacção quando [NO]= 𝟏𝟐,𝟎𝟎× 𝟏𝟎 −𝟑 M e [H2]= 𝟔,𝟎𝟎× 𝟏𝟎 −𝟑 M 𝑽𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆=2,50× 10 2 𝟏𝟐,𝟎𝟎× 𝟏𝟎 −𝟑 𝟐 𝟔,𝟎𝟎× 𝟏𝟎 −𝟑 𝟏 𝑽𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆=2,20× 10 −4 𝑀 𝑠 −1

ln 𝐴 𝑡 =−𝑘𝑡+ ln [𝐴] 0 Relação entre a concentração e o tempo “A lei da velocidade podem ainda ser utilizadas para determinar a concentração de reagentes em qualquer instante da reacção” 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒=− Δ[𝐴] Δ𝑡 1 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒=𝑘[𝐴] A Produto Reacção de 1ª Ordem 𝑘 𝐴 =− Δ[𝐴] Δ𝑡 𝑘 𝐴 =− 𝑑[𝐴] 𝑑𝑡 𝐴 𝑡 𝑡 ln 𝐴 𝑡 𝑡 −𝑘 0 𝑡 𝑑𝑡 = 𝐴 0 𝐴 𝑡 1 𝐴 𝑑[𝐴] 𝑘= 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 [𝐴] −𝑘𝑑𝑡= 𝑑[𝐴] 𝐴 𝑘=𝑚 −𝑘𝑡= ln [𝐴] 𝑡 − ln [𝐴] 0 ln 𝐴 𝑡 =−𝑘𝑡+ ln [𝐴] 0 𝑦=𝑚𝑥+b

Relação entre a concentração e o tempo “À medida que a reacção avança, a concentração dos reagentes diminui” - um outra medida que relaciona a concentração com tempo – é o TEMPO DE MEIA-VIDA “ 𝒕 𝟏 𝟐 É o tempo necessário para a concentração do reagente diminuir para metade do seu valor inicial ln 𝐴 𝑡 =−𝑘𝑡+ ln [𝐴] 0 𝑡= 1 𝑘 ln [𝐴] 0 [𝐴] 𝑡 𝑡 1 2 = 1 𝑘 ln 2[𝐴] 0 [𝐴] 0 [𝐴] 𝑡 = [𝐴] 0 /2 𝑡 1 2 = 1 𝑘 ln 2[𝐴] 0 [𝐴] 0 𝑡 1 2 = 0,693 𝑘 Ln 2=0,693

Relação entre a concentração e o tempo Reacções de segunda ordem – ”quando a velocidade depende da concentração de um reagente ao quadrado, ou quando a soma das concentrações (x+y) é 2. 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒=− Δ[𝐴] Δ𝑡 A Produto 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒=𝑘 [𝐴] 2 A+B Produto 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒=𝑘[𝐴][B] Reacção de 2ª Ordem −𝑘 0 𝑡 𝑑𝑡 = 𝐴 0 𝐴 𝑡 [𝐴] −2 𝑑[𝐴] 𝑘 [𝐴] 2 =− 𝑑[𝐴] 𝑑𝑡 −𝑘𝑑𝑡= 𝑑[𝐴] [𝐴] 2 −𝑘𝑡= 𝐴 −1 𝑡 − 𝐴 −1 0 1 [𝐴] 𝑡 𝑡 1 [𝐴] 𝑡 =𝑘𝑡+ 1 [𝐴] 0

Relação entre a concentração e o tempo TEMPO DE MEIA-VIDA para reacções de segunda ordem pode ser dado por: 1 [𝐴] 𝑡 =𝑘𝑡+ 1 [𝐴] 0 1 [𝐴] 0 /2 =𝑘 𝑡 1 2 + 1 [𝐴] 0 [𝐴] 𝑡 = [𝐴] 0 /2 TEMPO DE MEIA-VIDA de uma reacção de segunda ordem é inversamente proporcional à concentração inicial do reagente. 𝑡 1 2 = 1 𝑘 [𝐴] 0 Tempo de meia vida é mais baixo nos instantes iniciais Maior numero de moléculas disponíveis para colidirem umas com as outras

2ª Ordem 𝑑𝑥 𝑑𝑡 =𝑘 𝐴 [𝐵] 𝑑𝑥 𝑑𝑡 =𝑘 𝐴 0 −𝑥 𝐵 0 −𝑥 𝑑𝑥 𝐴 0 −𝑥 𝐵 0 −𝑥 =𝑘𝑑𝑡 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒=− 𝑑 𝐴 𝑑𝑡 =− 𝑑 𝐵 𝑑𝑡 =𝑘[𝐴][𝐵] A + B Produtos 𝐴 = 𝐴 0 −𝑥 𝐴 0 𝐵 0 𝐵 = 𝐵 0 −𝑥 𝐴 0 −𝑥 𝐵 0 −𝑥 𝑥 𝑑𝑥 𝑑𝑡 =𝑘 𝐴 [𝐵] 𝑑𝑥 𝑑𝑡 =𝑘 𝐴 0 −𝑥 𝐵 0 −𝑥 𝑑𝑥 𝐴 0 −𝑥 𝐵 0 −𝑥 =𝑘𝑑𝑡 1 [𝐵] 0 − 𝐴 0 ln [ 𝐴 −𝑥] [𝐵] 0 [ 𝐵 0 −𝑥][ 𝐴] 0 =𝑘𝑡

As reacções químicas ocorrem como consequência de colisões entre as moléculas dos reagentes. Aplicando a teoria das colisões à cinética química. Então deveremos esperar que a velocidade da reacção seja directamente proporcional ao número de colisões moleculares por unidade de tempo… 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒∝ 𝑛𝑢𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑙𝑖𝑠õ𝑒𝑠 𝑡 Será mesmo assim?

Energia de activação e dependência das constantes de velocidade relativamente á temperatura Quando duas moléculas colidem parte da energia cinética é convertida e energia vibracional Se a Energia cinética for suficientemente elevada quando as moléculas colidirem então a energia vibracional resultante será suficiente para quebrar algumas ligações químicas.

Energia necessária para que se inicie a reacção química Energia de activação e dependência das constantes de velocidade relativamente á temperatura Quando duas moléculas colidem têm de possuir uma energia cinética igual ou superior à sua Energia de Activação ( 𝑬 𝒂 ). Energia necessária para que se inicie a reacção química Esta Energia mínima é fundamental para que as moléculas formem um complexo activado - Estado de Transição.

calor Energia de activação e dependência das constantes de velocidade relativamente á temperatura Esta reacção será acompanhada da libertação de calor se os produtos forem mais estáveis que os reagentes - Reacção exotérmica Caso contrário irão absorver calor do meio circundante - Reacção endotérmica

Energia de activação e dependdencia das consatntes de velocidade relativamente á temperatura Estado de transição Estado de transição Estado de transição 𝑬 𝒂 𝑬 𝒂 Energia Potencial A+B C+D C+D A+B Progresso da reacção

A dependência da constante de velocidade de uma reacção, relativamente à temperatura pode ser expressa pela - Equação de Arrehenius 𝑘=𝐴 𝑒 − 𝐸 𝑎 𝑅𝑇 Chama-se factor de frequência à quantidade A, que representa a frequência das colisões – Constante - para um dado sistema reaccional numa gama de temperaturas bastante alargada.

Aumento da Temperatura conduz a um Aumento da velocidade Que informação nos dá a constante de Equação de Arrehenius? ln 𝑘 = ln 𝐴 𝑒 − 𝐸 𝑎 𝑅𝑇 𝑘=𝐴 𝑒 − 𝐸 𝑎 𝑅𝑇 Aumento da energia de activação diminuição da constante de velocidade (k). Aumento da Temperatura conduz a um Aumento da velocidade Sinal negativo associado ao exponente implica:

Como poderemos estimar a Energia de Activação para uma dada temperatura? 𝑘=𝐴 𝑒 − 𝐸 𝑎 𝑅𝑇 ln 𝑘 = ln 𝐴 𝑒 − 𝐸 𝑎 𝑅𝑇 ln 𝑘 = ln 𝐴 − 𝐸 𝑎 𝑅𝑇 ln 𝑘 =− 𝐸 𝑎 𝑅𝑇 + ln 𝐴 ln 𝑘 1 𝑇 𝑦=𝑚𝑥+b

Será possível determinar a velocidade de colisão? Distribuição de Maxwell -Boltzmann Área compreendida pela curva representa o número de partículas existentes no sistema Número de partículas Energia de Activação - Ea Energia mais provável energia Energia média

Distribuição de Maxwell -Boltzman Aumento da temperatura o que acontece? A Área não varia pois o número de partículas não foi alterado Número de partículas Energia mais provável energia O número de partículas com mais energia aumentou Energia de Activação permanece inalterada, no entanto o número de partículas com energia superior à energia de activação subiu com o aumento da temperatura Energia média Maior velocidade pois as partículas estão mais energéticas, mais rápidas e colidem mais facilmente

Distribuição de Maxwell -Boltzman Resumindo Quando T aumenta: A energia mais provável de partículas na amostra também aumenta. O número de partículas com a energia mais provável diminui. A energia média das partículas na amostra aumenta. Número de partículas com a energia média diminui. Área sob a curva de Maxwell –Boltzmann. permanece igual. A Energia de Activação permanece igual. O número de partículas na amostra que contém. Uma energia superior à energia de activação aumenta.

Mas com que velocidade é realizada esta colisão? Distribuição de Maxwell -Boltzmann

velocidade mais provável 𝑓 𝑥 =4𝜋 𝑚 2𝜋 𝐾 𝐵 𝑇 3 2 𝑣 2 𝑒 −𝑚 𝑣 2 2 𝐾 𝐵 𝑇 Número de partículas 𝑓 𝑥 = 𝐶 1 𝑣 2 𝑒 − 𝐶 2 𝑣 2 𝑓 ′ 𝑥 = 𝐶 1 𝑣 2 𝑒 −𝐶 2 𝑣 2 𝑓 𝑥 𝑔 ′ 𝑥 +𝑔 𝑥 𝑓 ′ 𝑥 =0 velocidade mais provável velocidade 𝑓 ′ 𝑥 =0 𝐶 1 𝑣 2 −2 𝐶 2 𝑣 𝑒 − 𝐶 2 𝑣 2 +2𝑣 𝐶 1 𝑒 −𝐶 2 𝑣 2 =0 −2 𝐶 2 𝐶 1 𝑣 3 𝑒 −𝐶 2 𝑣 2 +2𝑣 𝐶 1 𝑒 − 𝐶 2 𝑣 2 =0 Máximo desta função −𝑣 2 𝐶 2 +1=0 2𝑣𝐶 1 𝑒 −𝐶 2 𝑣 2 ( −𝑣 2 𝐶 2 +1)=0 𝑣= 1 𝐶 2 𝑣= 1 𝑚 2 𝐾 𝐵 𝑇 𝑣 2 = 1 𝐶 2 𝑣 𝑀𝑃 = 2 𝐾 𝐵 𝑇 𝑚 𝑣 𝑀𝑃 = 2𝑅𝑇 𝑀

𝑣∗𝑓 𝑣 =𝑣∗4𝜋 𝑚 2𝜋 𝐾 𝐵 𝑇 3 2 𝑣 2 𝑒 −𝑚 𝑣 2 2 𝐾 𝐵 𝑇 O que faríamos se quiséssemos saber quantas partículas estavam presentes numa dada região da distribuição? 𝑣 1 𝑣 2 𝑓(𝑣) 𝑑𝑣 0 ∞ 𝑓(𝑣) 𝑑𝑣 0 ∞ 𝑣×𝑓(𝑣) 𝑑𝑣= 𝑉 𝑀𝐷 𝑣∗𝑓 𝑣 =𝑣∗4𝜋 𝑚 2𝜋 𝐾 𝐵 𝑇 3 2 𝑣 2 𝑒 −𝑚 𝑣 2 2 𝐾 𝐵 𝑇 Número de partículas 𝑣𝑓 𝑣 = 𝐶 1 𝑣 3 𝑒 − 𝐶 2 𝑣 2 velocidade 0 ∞ 𝐶 1 𝑣 3 𝑒 − 𝐶 2 𝑣 2 𝑑𝑣= 𝑉 𝑀𝐷 Velocidade média 𝑣 1 𝑣 2 𝐶 1 0 ∞ 𝑣 3 𝑒 − 𝐶 2 𝑣 2 𝑑𝑣= 𝑉 𝑀𝐷 𝐶 1 1! 2 𝐶 2 1+1 𝐶 1 2 𝐶 2 2 = 𝑉 𝑀𝐷 0 ∞ 𝑥 2𝑛+1 𝑒 −𝑎 𝑥 2 𝑑𝑥= 𝑛! 2 𝑎 𝑛+1

𝑣∗𝑓 𝑣 =𝑣∗4𝜋 𝑚 2𝜋 𝐾 𝐵 𝑇 3 2 𝑣 2 𝑒 −𝑚 𝑣 2 2 𝐾 𝐵 𝑇 𝐶 1 2 𝐶 2 2 = 𝑉 𝑀𝐷 𝑣∗𝑓 𝑣 =𝑣∗4𝜋 𝑚 2𝜋 𝐾 𝐵 𝑇 3 2 𝑣 2 𝑒 −𝑚 𝑣 2 2 𝐾 𝐵 𝑇 𝐶 1 2 𝐶 2 2 = 𝑉 𝑀𝐷 4𝜋 𝑚 2𝜋 𝐾 𝐵 𝑇 3 2 2 𝑚 2 𝐾 𝐵 𝑇 2 = 𝑉 𝑀𝐷 2 2𝜋 𝑚 2𝜋 𝐾 𝐵 𝑇 3 2 × 1 𝑚 2 𝐾 𝐵 𝑇 2 = 𝑉 𝑀𝐷 2𝜋 𝑚 2𝜋 𝐾 𝐵 𝑇 3 2 × 2 𝐾 𝐵 𝑇 𝑚 −2 = 𝑉 𝑀𝐷 2 1 𝜋 −1 1 𝜋 3 2 𝑚 2 𝐾 𝐵 𝑇 3 2 × 𝑚 2 𝐾 𝐵 𝑇 −2 = 𝑉 𝑀𝐷 ∗2 ∗2

velocidade mais provável 2 1 𝜋 − 2 2 1 𝜋 3 2 𝑚 2 𝐾 𝐵 𝑇 3 2 × 𝑚 2 𝐾 𝐵 𝑇 − 4 2 = 𝑉 𝑀𝐷 2 1 𝜋 1 2 𝑚 2 𝐾 𝐵 𝑇 − 1 2 = 𝑉 𝑀𝐷 2 1 𝜋 1 2 2 𝐾 𝐵 𝑇 𝑚 1 2 = 𝑉 𝑀𝐷 velocidade mais provável velocidade média 2 2 𝐾 𝐵 𝑇 𝜋𝑚 = 𝑉 𝑀𝐷 8 𝐾 𝐵 𝑇 𝜋𝑚 = 𝑉 𝑀𝐷 8𝑅𝑇 𝜋𝑀 = 𝑉 𝑀𝐷 𝑣 𝑀𝑃 = 2𝑅𝑇 𝑀

Aula 3 - Cinética Química QFL 0464

Velocidade de formação de 𝐵= 𝐾 𝑟 𝐴 Estado de transição Sentido direto AB Sentido reverso A B Estado de transição 𝐵= [𝐵] 𝑒𝑞 [𝐴] 𝑒𝑞 = 𝐾 𝑟 𝐾 𝑟 ′ Velocidade de formação de 𝐵= 𝐾 𝑟 𝐴 𝑬 𝒂 Velocidade de de composição de 𝐵= 𝐾 𝑟 ′ 𝐵 𝑬 𝒂 Velocidade de formação de 𝐵= 𝐾 𝑟 𝐴 A 𝑑[𝐵] 𝑑𝑡 = 𝐾 𝑟 𝐴 − 𝐾 𝑟 ′ [B] Velocidade global do processo em relação a B 𝐵= 𝐾 𝑟 ′ 𝐵 Velocidade global do processo em relação a B B 𝑑[𝐴] 𝑑𝑡 =− 𝐾 𝑟 𝐴 + 𝐾 𝑟 ′ [B] Progresso da reação 𝐾= [𝐵] 𝑒𝑞 [𝐴] 𝑒𝑞 = 𝐾 𝑟 𝐾 𝑟 ′ A relação entre as constantes cinéticas da reação direta e inversa Ajuda-nos a estabelecer uma relação entre a cinética e o equilíbrio químico

E quando ainda não estamos no Equilíbrio? 𝐾= [𝐵] 𝑒𝑞 [𝐴] 𝑒𝑞 = 𝐾 𝑟 𝐾 𝑟 ′ Equilíbrio 1 𝑎𝑥+𝑏 𝑑𝑥=𝑑𝑡 1 − 𝐾 𝑟 + 𝐾 𝑟 ′ 𝐴 + 𝐾 𝑟 ′ [𝐴] 0 𝑑[𝐴]=𝑑𝑡 E quando ainda não estamos no Equilíbrio? [𝐴] 0 = 𝐵 + 𝐴 𝐵 = [𝐴] 0 − 𝐴 1 𝑎𝑥+𝑏 𝑑[𝑥]= ln (𝑎𝑥+𝑏) 𝑎 𝑑[𝐴] 𝑑𝑡 =− 𝐾 𝑟 𝐴 + 𝐾 𝑟 ′ [B] 𝑓 𝑥 =𝑓 𝐴 −𝑓( 𝐴 0 ) 𝑑[𝐴] 𝑑𝑡 =− 𝐾 𝑟 𝐴 + 𝐾 𝑟 ′ [𝐴] 0 − 𝐴 [𝐴] 0 [𝐴] 1 − 𝐾 𝑟 + 𝐾 𝑟 ′ 𝐴 + 𝐾 𝑟 ′ [𝐴] 0 𝑑[𝐴]= 0 𝑡 𝑑𝑡 𝑑[𝐴] 𝑑𝑡 =− 𝐴 𝐾 𝑟 + 𝐾 𝑟 ′ + 𝐾 𝑟 ′ [𝐴] 0 𝑑[𝐴] − 𝐴 𝐾 𝑟 + 𝐾 𝑟 ′ + 𝐾 𝑟 ′ [𝐴] 0 =𝑑𝑡 𝑎=− 𝐾 𝑟 + 𝐾 𝑟 ′ b= 𝐾 𝑟 ′ [𝐴] 0 1 𝑎𝑥+𝑏 𝑑[𝑥]= ln (𝑎𝑥+𝑏) 𝑎 Equação diferencial Integral

[𝐴] 0 [𝐴] 1 − 𝐾 𝑟 + 𝐾 𝑟 ′ 𝐴 + 𝐾 𝑟 ′ [𝐴] 0 𝑑[𝐴]= 0 𝑡 𝑑𝑡 1 𝑎𝑥+𝑏 𝑑[𝑥]= ln (𝑎𝑥+𝑏) 𝑎 [𝐴] 0 [𝐴] 1 𝑎𝑥+𝑏 𝑑 𝑥 = ln 𝑎 𝐴 +𝑏 𝑎 − ln 𝑎 𝐴 0 +𝑏 𝑎 =𝑡 ln 𝑎 𝐴 +𝑏 𝑎 𝐴 0 +𝑏 =𝑎𝑡 𝑎=− 𝐾 𝑟 + 𝐾 𝑟 ′ b= 𝐾 𝑟 ′ [𝐴] 0 ln − 𝐾 𝑟 + 𝐾 𝑟 ′ 𝐴 + 𝐾 𝑟 ′ [𝐴] 0 − 𝐾 𝑟 + 𝐾 𝑟 ′ 𝐴 0 + 𝐾 𝑟 ′ [𝐴] 0 =− 𝐾 𝑟 + 𝐾 𝑟 ′ 𝑡 ln 𝑥 =𝑡→𝑥= 𝑒 𝑡 − 𝐾 𝑟 + 𝐾 𝑟 ′ 𝐴 + 𝐾 𝑟 ′ [𝐴] 0 − 𝐾 𝑟 + 𝐾 𝑟 ′ 𝐴 0 + 𝐾 𝑟 ′ [𝐴] 0 = 𝑒 − 𝐾 𝑟 + 𝐾 𝑟 ′ 𝑡

− 𝐾 𝑟 + 𝐾 𝑟 ′ 𝐴 + 𝐾 𝑟 ′ [𝐴] 0 − 𝐾 𝑟 + 𝐾 𝑟 ′ 𝐴 0 + 𝐾 𝑟 ′ [𝐴] 0 = 𝑒 − 𝐾 𝑟 + 𝐾 𝑟 ′ 𝑡 − 𝐾 𝑟 + 𝐾 𝑟 ′ 𝐴 + 𝐾 𝑟 ′ [𝐴] 0 − 𝐾 𝑟 𝐴 0 = 𝑒 − 𝐾 𝑟 + 𝐾 𝑟 ′ 𝑡 − 𝐾 𝑟 + 𝐾 𝑟 ′ 𝐴 − 𝐾 𝑟 𝐴 0 + 𝐾 𝑟 ′ [𝐴] 0 𝐾 𝑟 𝐴 0 = 𝑒 − 𝐾 𝑟 + 𝐾 𝑟 ′ 𝑡 𝐾 𝑟 + 𝐾 𝑟 ′ 𝐴 𝐾 𝑟 𝐴 0 − 𝐾 𝑟 ′ 𝐾 𝑟 = 𝑒 − 𝐾 𝑟 + 𝐾 𝑟 ′ 𝑡 𝐾 𝑟 + 𝐾 𝑟 ′ 𝐴 𝐾 𝑟 𝐴 0 − 𝐾 𝑟 ′ 𝐾 𝑟 = 𝑒 − 𝐾 𝑟 + 𝐾 𝑟 ′ 𝑡 𝐴 𝐴 0 𝐾 𝑟 + 𝐾 𝑟 ′ 𝐾 𝑟 = 𝑒 − 𝐾 𝑟 + 𝐾 𝑟 ′ 𝑡 + 𝐾 𝑟 ′ 𝐾 𝑟 𝐴 𝐴 0 = 𝐾 𝑟 𝐾 𝑟 + 𝐾 𝑟 ′ 𝑒 − 𝐾 𝑟 + 𝐾 𝑟 ′ 𝑡 + 𝐾 𝑟 ′ 𝐾 𝑟 𝐴 = 𝐾 𝑟 𝐾 𝑟 + 𝐾 𝑟 ′ 𝑒 − 𝐾 𝑟 + 𝐾 𝑟 ′ 𝑡 + 𝐾 𝑟 ′ 𝐾 𝑟 𝐴 0

Tempo de relaxação A maioria das reações (e.g. Enzimáticas) ocorrem na escala de tempo dos ms e por isso podemos usar técnicas simples para avaliar - denominadas de ¨stop flow¨. No entanto, existem processos (e.g. formação de intermediários reacionais) cuja cinética ocorre a baixo da escala dos ms. – para estes casos temos que utilizar outro tipo de técnicas – técnicas de relaxação. Neste caso o termo relaxação significa o retorno ao equilíbrio. E este regresso ao equilíbrio é medido após uma mudança súbita das condições – exemplo pressão ou temperatura. Por exemplo um salto de temperatura de 10 K pode ser atingido em 1 μs O aumento de temperatura induzido por lazer é bastante utilizado para estudar a desnaturação de proteínas

Tempo de relaxação 𝐴 𝑒𝑞2 𝐴 𝑒𝑞1 𝐴 𝑒𝑞2 < 𝐴 𝑒𝑞1 Reação A  B 𝐴 𝑒𝑞2 𝐴 𝑒𝑞1 𝐴 𝑒𝑞2 < 𝐴 𝑒𝑞1 Reação A  B Antes do salto de temperatura nós temos: um equilibro entre A e B que segue as seguintes condições: 𝑣= 𝑑[𝐴] 𝑑𝑡 =− 𝐾 𝑎1 𝐴 + 𝐾 𝑏1 [𝐵] Eq. em T1 relaxação Eq. em T2 [A] 𝐴 𝑒𝑞1 𝐴 𝑒𝑞2 +𝑥 𝐴 𝑒𝑞2 [B] 𝐵 𝑒𝑞1 𝐵 𝑒𝑞2 −𝑥 𝐵 𝑒𝑞2 𝑛𝑜 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙𝑘𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜 𝑡𝑒𝑚𝑜𝑠 : 𝑑[𝐴] 𝑑𝑡 =0 E𝑛𝑡ã𝑜 𝑝𝑜𝑑𝑒𝑚𝑜𝑠 𝑒𝑠𝑐𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟 : 𝐾 𝑎1 𝐴 𝑒𝑞1 = 𝐾 𝑏1 𝐵 𝑒𝑞1 𝐾 𝑎2 𝐴 𝑒𝑞2 = 𝐾 𝑏2 𝐵 𝑒𝑞2

Eq. em T1 relaxação Eq. em T2 [A] 𝐴 𝑒𝑞1 𝐴 𝑒𝑞2 +𝑥 𝐴 𝑒𝑞2 [B] 𝐵 𝑒𝑞1 𝐵 𝑒𝑞2 −𝑥 𝐵 𝑒𝑞2 𝐴 𝑒𝑞2 𝐴 𝑒𝑞1 𝐴 𝑒𝑞2 < 𝐴 𝑒𝑞1 𝐴 = 𝐴 𝑒𝑞2 +𝑥 𝐴 𝑒𝑞2 + 𝑥 ´ 𝑑[𝐴] 𝑑𝑡 =− 𝐾 𝑎2 𝐴 𝑒𝑞2 +𝑥 + 𝐾 𝑏2 𝐵 𝑒𝑞2 −𝑥 ] . 𝑑[𝐴] 𝑑𝑡 =− 𝐾 𝑎2 𝑥− 𝐾 𝑎2 𝐴 𝑒𝑞2 + 𝐾 𝑏2 𝐵 𝑒𝑞2 − 𝐾 𝑏2 𝑥 Como 𝐾 𝑎2 𝐴 𝑒𝑞2 = 𝐾 𝑏2 𝐵 𝑒𝑞2 então: 𝑑[𝐴] 𝑑𝑡 =− 𝐾 𝑎2 𝑥− 𝐾 𝑏2 𝐵 𝑒𝑞2 + 𝐾 𝑏2 𝐵 𝑒𝑞2 − 𝐾 𝑏2 𝑥  e 𝐴 𝑒𝑞2 𝑑[𝐴] 𝑑𝑡 =− 𝐾 𝑎2 𝑥− 𝐾 𝑏2 𝑥 𝑑[𝐴] 𝑑𝑡 =−𝑥 𝐾 𝑎2 + 𝐾 𝑏2 𝑑[𝐴] 𝑑𝑡 O que é [A] ?  É 𝐴 𝑒𝑞2 +x O que é 𝑑 𝐴 ? 𝑑[𝐴] 𝑑𝑡 = 𝑑𝑥 𝑑𝑡 𝑑𝑥 𝑑𝑡 =−𝑥 𝐾 𝑎2 + 𝐾 𝑏2 Então podemos definir Isto é,

Tempo que demora a acontecer todas estas variações ou seja o tempo de relaxação 𝐴 𝐴 𝑒𝑞2 𝑑𝑥 𝑑𝑡 =−𝑥 𝐾 𝑎2 + 𝐾 𝑏2 = 𝐴 𝑒𝑞2 +𝑥 𝐴 𝑒𝑞2 + 𝑥 ´ 𝑑𝑥 𝑥 =− 𝐾 𝑎2 + 𝐾 𝑏2 𝑑𝑡 . 𝑥 0 𝑥 1 𝑥 𝑑𝑥 =− 𝐾 𝑎2 + 𝐾 𝑏2 0 𝑡 𝑑𝑡 𝐴 𝑒𝑞1 ln 𝑥 𝑥 0 =− 𝐾 𝑎2 + 𝐾 𝑏2 𝑡 ln 𝑥 − ln 𝑥 0 =− 𝐾 𝑎2 + 𝐾 𝑏2 𝑡 𝑡 𝐾 𝑎2 + 𝐾 𝑏2 = 1 𝜏 𝑥= 𝑥 0 𝑒 −𝑡 𝐾 𝑎2 + 𝐾 𝑏2 𝑥= 𝑥 0 𝑒 − 1 𝜏

Reações consecutivas Neste caso os reagentes produzem um intermediário – que é uma espécie que não aprece no final da equação mas que é descrito no mecanismo. Por exemplo uma enzima de restrição corta DNA AI I P 𝑣 𝑑𝑒 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎çã𝑜 𝑑𝑒 𝐼= 𝐾 1 𝐴 A 𝑣 𝑑𝑒 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎çã𝑜 𝑑𝑒 𝑃= 𝐾 2 𝐴 ln [𝐴] =−𝑘𝑡+ ln [𝐴] 0 [𝐴]= [𝐴] 0 𝑒 −𝑘𝑡 I A velocidade de formação de I é a diferença entre taxa da sua taxa de formação e a taxa do seu consumo. P 𝐼 = 𝑑[𝐼] 𝑑𝑡 = 𝐾 1 𝐴 − 𝐾 2 [𝐼] 𝑑[𝐼] 𝑑𝑡 = 𝐾 1 [𝐴] 0 𝑒 −𝑘𝑡 − 𝐾 2 [𝐼] 𝐼 = 𝐾 1 𝐾 1 − 𝐾 2 𝑒 − 𝐾 1 𝑡 − 𝑒 − 𝐾 2 𝑡 [𝐴] 0

𝐼 = 𝐾 1 𝐾 1 − 𝐾 2 𝑒 − 𝐾 1 𝑡 − 𝑒 − 𝐾 2 𝑡 [𝐴] 0 𝑑[𝐼] 𝑑𝑡 =0 0= 𝐾 1 𝐾 1 − 𝐾 2 𝑒 − 𝐾 1 𝑡 − 𝑒 − 𝐾 2 𝑡 [𝐴] 0 0= 𝑒 − 𝐾 1 𝑡 − 𝑒 − 𝐾 2 𝑡 𝑒 − 𝐾 2 𝑡 = 𝑒 − 𝐾 1 𝑡 𝐾 2 𝑒 − 𝐾 2 𝑡 = 𝐾 1 𝑒 − 𝐾 1 𝑡 𝐾 2 𝐾 1 = 𝑒 − 𝐾 1 𝑡 𝑒 − 𝐾 2 𝑡 𝐾 2 𝐾 1 = 𝑒 𝑡( 𝐾 2 − 𝐾 1 ) ln 𝐾 2 𝐾 1 =𝑡( 𝐾 2 − 𝐾 1 ) 𝐾 2 𝑒 − 𝐾 2 𝑡 = 𝐾 1 𝑒 − 𝐾 1 𝑡 𝑡= 1 ( 𝐾 2 − 𝐾 1 ) ln 𝐾 2 𝐾 1 O tempo na máxima concentração ou o tempo que demora a atingir a máxima concentração