Termodinâmica Sistema e Vizinhança A termodinâmica é o estudo da transformação de energia em processos químicos. Além disso, a termodinâmica explica também porque algumas reações ocorrem e outras não. A termodinâmica portanto esta baseada em experimentos nos quais a energia é transformada de uma forma para outra e transferida de um lugar para outro . Por isso precisamos dividir e estabelecer a região que é interessante. O sistema e a vizinhança separadas pela fronteira

Termodinâmica Trabalho (w) e Calor (q) Trabalho (w): é a transferência de energia para um sistema por um processo que ocorra variação de volume. A energia interna de um sistema pode ser mudada pela realização de trabalho. Se a energia é transferida a um sistema na forma de trabalho então classificamos que o trabalho tem um sinal positivo; Se a energia deixa o sistema na forma de trabalho então classificamos que o trabalho é negativo. Unidade de Medida do Trabalho = Joules Calor (q): é a transferência de energia como resultado de uma diferença de temperatura. Portanto a energia interna de um sistema pode ser alterado pela transferência de calor. Se a energia é transferida a um sistema na forma de calor então classificamos que o calor terá um sinal positivo Se a energia deixa o sistema na forma de calor então classificamos que o calor é negativo. Unidade de Medida do Calor = Joules

Termodinâmica 1ª Lei da Termodinâmica A primeira lei da Termodinâmica estabelece que a energia interna de um sistema isolado é constante. DU = q + w Se considerarmos q a quantidade que corresponde ao calor recebido por um determinado sistema e w a quantidade que corresponde ao trabalho realizado pelo sistema sobre a vizinhança (repare-se que são ambas quantidades energéticas) observa-se que a quantidade q – w (que corresponde à variação de energia interna do sistema, DU) é independente do caminho percorrido, sendo, portanto, uma função de estado. Uma função de estado depende somente do estado em que se encontra o sistema. A mudança na função do estado entre dois estados diferentes é independente entre eles.  

Trabalho Irreversível Termodinâmica Como Calcular o Trabalho de um Sistema Trabalho Irreversível Um gás contido num cilindro de pistão móvel a uma dada temperatura T, pressão P1, e ocupando um volume V1, vai expandir-se empurrando uma massa M. Ao fazer isto realiza trabalho, que é dado por: w = - força×deslocamento = - Mgh onde g é a aceleração da gravidade e h o deslocamento total observado. Por sua vez, a pressão exterior é dada por: Pext = Mg/A, logo Mg = Pext×A, onde A é a área do cilindro a área do cilindro. Substituindo na equação anterior obtemos: w = - Pext ×A×h w = - Pext×ΔV = - Pext (V2 - V1) A equação ao lado aplica-se somente quando a pressão externa é constante durante a pressão Como o trabalho esta no SI, então a Pext deverá ser expressa em Pa e ΔV deve ser dada em m3.

Termodinâmica Como Calcular o Trabalho de um Sistema Exemplo1: A água expande-se quando congela. Quanto trabalho é realizado por uma amostra de 100g de água quando a mesma congela a 0°C e estoura um cano de água? Sabe-se que a pressão externa é igual a 1,070 atm e que as densidades da água e gelo a 0° C são respectivamente 1,00 e 0,92 g/cm3. Trabalho Reversível Até o momento, fixamo-nos em sistemas para os quais a pressão externa era constante. Vamos considerar o caso de um gás que se expande contra uma pressão externa e variável caracterizando um trabalho reversível. O termo reversível significa que a pressão externa é equiparada à pressão do gás em cada estágio da realização do trabalho. Então para que a expansão isotérmica seja reversível, a pressão externa deve reduzir-se gradualmente, passo a passo com a mudança de volume.

Trabalho Irreversível Termodinâmica Como Calcular o Trabalho de um Sistema Trabalho Irreversível  

Trabalho Realizado Contra o Vácuo Termodinâmica Como Calcular o Trabalho de um Sistema Exemplo2: Suponhamos que 1 mol de um gás ideal a 292 K e 3 atm expande-se de 8L a 20L e a uma pressão final de 1,2 atm por dois caminhos diferentes: O caminho A é uma expansão reversível isotérmica ; O caminho B tem duas partes: No passo 1, o gás é resfriado a volume constante até sua pressão atingir 1,2 atm. No passo 2, é aquecido e expandido contra uma pressão constante de 1,20 atm até o volume chegar a 20L. Determine para cada caminho o trabalho realizado Trabalho Realizado Contra o Vácuo Se a pressão é zero no vácuo, então a pressão externa é zero e consequentemente um trabalho realizado contra o vácuo também será zero, porque não há forças que se oponham. Você não realiza trabalho empurrando se nada há para empurrar contra.

Termodinâmica Como Calcular o Calor de um Sistema A transferência de calor é medida usando um calorímetro (observe figura ao lado). O calorímetro é um dispositivo no qual ocorre transferência de energia na forma de calor e o monitoramento dessa transferência é observada pela mudança de temperatura. A equação utilizada é: q = c . m. DT Onde: m = massa (kg no SI) ou g DT = variação da temperatura (K no SI) ou °C c = calor específico (J/kg.K no SI) ou cal/g°C 1cal = 4,184J O calor específico de uma substância é a quantidade de calor que deve ser fornecida a uma massa unitária dessa substância para nela provocar uma elevação da temperatura sem mudança de fase.

Termodinâmica Como Calcular o Calor de um Sistema Se multiplicarmos o calor específico pela massa calculamos o que conhecemos como capacidade calorífica (C) como segue a equação abaixo: C = c . m Como: q = c . m. DT Então: q = C. DT A capacidade calorífica de um objeto é a razão do calor fornecido pelo aumento de temperatura produzido. C = q / DT A unidade da Capacidade Calorífica é: J/K no SI ou cal/ºC. É portanto comum apresentar a capacidade calorífica dividida pelo número de mols, dessa forma a capacidade calorífica é chamada de capacidade calorífica molar. Cm = C / n A unidade da Capacidade Calorífica Molar é: J/K.mol no SI ou cal/ºC.mol.

Termodinâmica Como Calcular o Calor de um Sistema Exemplo3: Uma reação conhecida por liberar 1,78 kJ de calor ocorre em um calorímetro contendo 0,1L de solução. A temperatura aumentou 3,65°C. Depois, 50mL de ácido clorídrico e 50 mL de hidróxido de sódio foram misturados no mesmo calorímetro depois do descarte da primeira solução. A temperatura subiu 1,26ºC. Qual é o calor liberado pela reação de neutralização. Entalpia A entalpia é a função de estado que nos permite obter informação sobre variações de energia à pressão constante e pode ser determinada como segue abaixo: H = U + P.V Suponhamos que uma mudança em um sistema ocorra a pressão constante e que durante a mudança a energia interna varie e o volume também. Segue então pela definição que:

Termodinâmica Entalpia DH = DU + P. DV Sabemos que DU = q + w então: DH = q + w + P. DV Usando a expressão trabalho de expansão : DH = q – (Pext. DV ) + P. DV Como o sistema é aberto à atmosfera, então P = Pext ou seja os últimos dois termos se cancelam. Portanto a pressão constante : DH = q A entalpia de um sistema, é uma medida da energia do sistema que esta disponível como calor a pressão constante. Para um processo endotérmico DH > 0 e para um processo exotérmico DH < 0.

Termodinâmica Entalpia Para refletir: Quando uma substância é aquecida a volume constante o aumento na temperatura é igual ou diferente naquele quando é aquecida a pressão constante? Vamos tornar as ideias agora quantitativas: Sabemos que: C = q/ DT Sabemos também que o calor transferido a volume constante é: DU = q Então : Cv = DU/ DT onde Cv = capacidade calorífica a volume constante Também vimos que DH = q quando a pressão é constante, então: Cp = DH/ DT onde Cp = capacidade calorífica a pressão constante

Termodinâmica Relação entre Cv e Cp Para um gás ideal: PV = nRT, então: H = U + P.V logo H = U + n.R.T Sofrendo um processo de aquecimento a entalpia, energia interna e as temperatura mudam, então: DH = DU + n. R. DT A capacidade calorífica a pressão constante pode ser escrita Cp = DH/ DT Cp = DU + n. R. DT/ DT Cp = DU/ DT + n. R. DT/ DT Cp = Cv + n. R E para a capacidade calorífica molar seria: Cpm = Cvm + R

Termodinâmica Relação entre Cv e Cp Exemplo 4: Calcular a temperatura final quando 500J de energia são transferido como calor a 0,900 mol de O2 a 298 K e 1 atm a: volume constante; pressão constante. DADO: Trate o gás como ideal : Cvm do O2 é igual a 20,79 J/ K.mol