Ressonância Magnética Nuclear (RMN) e Eletrônica (RPE) Claudio José Magon Lav Fis : setembro/2010

EPR : Electron Paramagnetic Resonance is the little big sister of The world of NMR diamagnetic substances The world of EPR paramagnetic substances EPR : Electron Paramagnetic Resonance is the little big sister of NMR : Nuclear Magnetic Resonance

Através do fenômeno chamado “paramagnetismo eletrônico” os elétrons desemparelhados podem dar origem ao efeito RPE

Além do elétron, alguns núcleos também podem ter Spin Nuclear Isto dá origem ao fenômeno da RMN Núcleo Abundância Natural % prótons neutrons Spin  (22 T) MHz 1H 99.9885 1 ½ 950 2H < 0.02 146 12C > 98 6 13C 1.07 7 239 14N 99.636 69 15N 0.364 8 96 31P 100 15 16 385

Uma visão quântica simples – spin S = 1/2

O spin em um campo magnético: visão clássica = Momento Angular g = 2 B = 0.927 10-20 erg Gauss-1 h = 6.63 10-27 erg seg  o = 8.4 GHz Bo = 3000 Gauss

Experimental: uma analogia interessante Condutividade ac Ressonância Magnética

 = Susceptibilidade Magnética = ’ - i ”  = Fator de Preenchimento da bobina L0 = Indutância da bobina vazia Potência dissipada no resistor equivalente: No futuro veremos que se H1 é pequeno, basta medir ”, pois:   ’ e ” estão relacionados entre si pelas “Relações de Kramers-Kronig”

Como medir ZL, ou seja:  ??? Entretanto, a prática diz que esta técnica, apesar de muito sensível, não basta !   principalmente porque:  L0   L, R

  Uma modificação interessante  L , R : mesma ordem de grandeza acrescentar um capacitor tal que  Quando isto acontece, o capacitor “mata o indutor” e o circuito fica assim:   L , R : mesma ordem de grandeza

Problema E daí, é só isso? Infelizmente não! A prática diz que o experimento fica interessante quando:  / 2  106 Hz = 1 MHz (RMN)  / 2  109 Hz = 1 GHz (RPE) Problema   Em altas frequências os “fios” do circuito não se comportam mais como fios. Fios se comportam como “linhas de transmissão”. Isto acontece porque o comprimento de onda associado a : se torna comparável ao comprimento dos fios, por exemplo:

Os fios se tornam cabos coaxiais com impedância característica Zo   Para que não haja reflexões nas extremidades, é necessário “casar” as impedâncias Uma forma prática de fazer isto é a seguinte:

E daí, é só isso? Infelizmente não! Como se constroi um circuito ressonante para 10 GHz ? Diminuir Lo  Diminuir número de espiras Diminuir C  Afastar as placas E ainda não é suficiente ! ! !

“Cavidade de Microondas” Este é o desenho prático de uma “Cavidade de Microondas” (uma caixinha condutora com um furinho)

A cavidade de microondas Banda Frequência (GHz)  H0 (para g = 2) X 9.5 3.2 cm 3400 Gauss Q 35 8.5 mm 12500 G K 23 1.3 cm 8200 G L 1 - 2 15 cm 540 G S 2 – 4 10 cm 1070 G W 95 0.32 cm 33940 G

Da mesma forma, os fios se tornam “guias de onda” O desenho esquemático de uma ponte de microondas é o seguinte: Os circuladores, acopladores direcionais, etc, fazem a mágica de direcionar a microondas através dos diferentes componentes. As pontes verdadeiras, modernas, utilizam este mesmo princípio, mas são mais completas e mais complexas.

O gerador de microondas: Reflex klystron

Um conceito importante: a teoria da “Resposta Linear” A magnetização da amostra é a resposta ao campo de excitação Parte imaginária  ”  Absorção (ou componente em quadratura)   Parte real  ’  Dispersão (ou componente em fase)

Por isso, quando falarmos “Sistema” ou “Amostra” queremos dizer: + Cavidade Campo Magnético Estático Condições Básicas para o RPE/RMN: Campo magnético Radiação monocromática Amostra com spins desemparelhados (RPE) Amostra com spin nuclear  0 (RMN) Este é o experimento “que dá certo”. Pois, a amostra somente absorve a radiação na presença de um campo magnético aplicado.

Um exemplo conhecido: o oscilador harmônico Resposta Estacionária TF Transiente

Excitação com onda contínua (CW) Excitação com onda pulsada A teoria nos diz que podemos realizar o experimento de RPE ou RMN de duas maneiras diferentes: Excitação com onda contínua (CW) (a maioria dos espectrômetros de RPE do mundo são deste tipo) (“mosca branca” em RMN: obsoleto para a maioria das aplicações) Excitação com onda pulsada (a maioria dos espectrômetros de RMN do mundo são deste tipo) (recém introduzido em RPE: complementar ao CW)

Técnica Pulsada

Técnica de Onda Contínua : CW

Solução: Os engenheiros dizem que: Variar a frequência da microoonda, mantendo a mesma sensibilidade, com a cavidade sintonizada e acoplada: NEM PENSAR ! ! ! Solução: Fazer o que? Nesta parte são os engenheiros que dão as ordens. O único jeito é “dar um jeito”. Se é para o bem de todos: manteremos a frequência fixa, mas, VAMOS VARIAR O CAMPO MAGNÉTICO (lentamente)

CW utiliza amplificação sensível à fase do sinal: E daí, é só isso? Infelizmente não! CW utiliza amplificação sensível à fase do sinal: Amplificador Lock-in

Time domain experiments: pulse EPR/NMR spectroscopy the two main actors: FID and Echo

T1 T2* T2 Experimentos mais complexos Medida dos tempos de relaxação (“tempos de vida”) T1 T2* T2 Técnica de Inversão recuperação Efeito de impurezas magnéticas

RPE – LavFis – Diagrama de blocos

RMN – LavFis – Diagrama de blocos