Unidade Departamental de Engenharias Química Aplicada ao Ambiente CET: ESTTQA-TMR1 Termoquímica Valentim M B Nunes Unidade Departamental de Engenharias Instituto Politécnico de Tomar, Abril,2014

Energia Discutimos nos capítulos anteriores as relações de massa entre reagentes e produtos. Vamos agora analisar as variações de energia que acompanham as reacções químicas. “Energia” é um conceito abstracto que, ao contrário da matéria, é conhecida através dos seus efeitos. A energia é normalmente definida como a capacidade de realizar trabalho. Os químicos definem trabalho como uma variação de energia resultante de um determinado processo. A energia cinética, devida ao movimento de um objecto, é importante para os químicos. Outras formas de energia incluem a energia radiante, energia térmica, associada ao movimento aleatório dos átomos e moléculas, a energia química , armazenada dentro das unidades estruturais das substância químicas, e energia potencial. Os cientistas concluíram que, embora a energia possa assumir diferentes formas elas são, em princípio, interconvertíveis, e a energia não pode ser criada ou destruída. Por outras palavras, a energia total do Universo permanece constante: Lei da conservação da energia.

Variações de Energia em reacções químicas As variações de energia que ocorrem em reacções químicas são por vezes mais importantes que as relações massa. Por exemplo, a combustão do gás natural ou do petróleo são mais importantes pela energia térmica que libertam do que pelos produtos de combustão! Praticamente todas as reacções absorvem ou libertam energia, geralmente na forma de calor. O calor é a transferência de energia térmica entre dois corpos a temperaturas diferentes. Ao estudo do calor posto em jogo em reacções químicas chama-se TERMOQUÍMICA.

Tipos de Sistemas a) aberto ; (b) fechado; (c) isolado

Tipos de processos Qualquer processo que liberte calor (isto é, transferência de energia térmica para o exterior) chama-se processo exotérmico. Num processo endotérmico tem de se fornecer calor ao sistema, a partir do meio exterior.

Entalpia Uma grande parte das transformações ocorre a pressão constante. Para quantificar o fluxo de calor para dentro ou para fora de um sistema a química utiliza o conceito de entalpia, H. A variação de entalpia, ou H, é a diferença entre a entalpia final e a entalpia inicial: Por outras palavras, o H é igual ao calor libertado ou absorvido num processo que ocorre a pressão constante.

Entalpia de reacções A entalpia da reacção pode ser positiva ou negativa. Para um processo endotérmico (é absorvido calor pelo sistema a partir da vizinhança), H é positivo, H > 0. Para um processo exotérmico (é libertado calor para a vizinhança) o H é negativo, H < 0. H = - 890.4 kJ H = + 6.01 kJ

Exemplo: combustão do metano Sabemos por experiência que a combustão do metano (principal constituinte do gás natural) fornece calor ao meio exterior, tratando-se portanto de um processo exotérmico cujo H deve ser negativo: CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(l) H = - 890.4 kJ As equações que mostram simultaneamente as relações de massa e variação de entalpia designam-se por equações termoquímicas.

Equações termoquímicas a. Ao escrever equações termoquímicas devemos indicar os estados de agregação: CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(g) H = - 802.4 kJ b. Quando se inverte uma equação o valor de H permanece o mesmo, mas o sinal muda: H2O(l)  H2O(s) H = - 6.01 kJ c. Se multiplicarmos ambos os lados de uma equação por um factor n então H deve vir multiplicado pelo mesmo factor: 2 H2O(s)  2 H2O(l) H = 2  6.01 = 12.02 kJ

Exercício 1. Dada a equação termoquímica: 2 SO2(g) + O2(g)  2 SO3(g), H = -198.2 kJ calcular o calor o libertado quando 87.9 g de SO2 se convertem em SO3. Exercício 2. Calcule a quantidade de calor libertada durante a combustão de 2.66 g de fósforo, de acordo com a equação: P4(s) + 5 O2(g)  P4O10(s) H = - 3013 kJ

Calorimetria O calor posto em jogo em processos físicos e químicos mede-se com um calorímetro. A calorimetria é a medição das trocas de calor. Para compreender a calorimetria precisamos dos conceitos de calor específico e capacidade calorífica. Calor específico, c: é a quantidade de calor necessária para elevar em 1 °C a temperatura de 1 g de substância; unidades: J.g-1.K-1 Capacidade calorífica, C: é a quantidade de calor necessária para elevar em 1 °C a temperatura de uma dada quantidade da substância. Se for um mole é a capacidade calorífica molar; unidades: J.mol-1.K-1 Q é a quantidade de calor, m é a massa, n é o número de moles e t é a variação de temperatura.

Calores específicos Subst. Al Au C(graf.) C(diam) Cu Fe Hg H2O etanol c / J.g-1.K-1 0.900 0.129 0.720 0.502 0.385 0.444 0.139 4.184 2.460

Exercício 3. Uma amostra de 466 g de água é aquecida de 8. 50 °C a 74 Exercício 3. Uma amostra de 466 g de água é aquecida de 8.50 °C a 74.6 °C. Calcule a quantidade de calor absorvida pela água. Exercício 4. Uma barra de ferro com massa igual a 869 g arrefece de 94 °C até 5 °C. Calcule o calor libertado pelo metal. Exercício 5. Um pedaço de cobre metálico com a massa de 6.22 kg é aquecido de 20.5 °C até 324.3 °C. Calcular o calor absorvido pelo metal.

Calorimetria a V constante e a p constante Não havendo perda de massa e calor para o exterior temos: Qsist = Qcalorimetro + Qreacção = 0 Qcalorimetro = Ccalorimetro  t Qreacção = - Qcalorimetro

Exercício 6. Fez-se a combustão de 1 Exercício 6. Fez-se a combustão de 1.435 g de naftaleno (C10H8) num calorímetro de bomba de volume constante. A temperatura da água elevou-se de 20.17 °C até 25.84 °C. Se a capacidade calorífica do calorímetro for 10.2 kJ/°C, calcular o calor de combustão molar do naftaleno. Exercício 7. Fez-se a combustão de 1.922 g de metanol (CH3OH) num calorímetro de bomba a volume constante. A temperatura da água aumentou 4.2 °C. Sabendo que a capacidade do calorímetro é 10.4 kJ/°C, calcular o calor molar de combustão do metanol.

Entalpias de combustão Combustível Hcombustão (kJ/g) Carvão de lenha -35 Carvão de pedra -30 Gasolina -34 Querosene -37 Gás natural -50 Madeira -20

Combustão A combustão é uma reacção química com o oxigénio (comburente), com a conversão de energia química em energia térmica, onde o combustível é, geralmente, o carbono ou um composto de carbono, tais como hidrocarbonetos e compostos orgânicos oxigenados. As reacções de combustão completa destes são as seguintes: Carvão: C + O2 → CO2 Hidrocarbonetos: CxHy + (2x+y/2) O2 → x CO2 + y/2 H2O Compostos Oxigenados - Monoálcoois: CxHyOz + (3x/2) O2 → x CO2 + y/2 H2O

Exercício 8. Escrever a equação química para a reacção de combustão completa do octano. Exercício 9. Escrever a equação química para a reacção de combustão completa do etanol Exercício 10. Escrever a equação química para a reacção de combustão completa do biodiesel (RCOOCH3).

Entalpias de formação padrão A variação de entalpia de uma reacção pode ser obtida a partir do calor absorvido ou libertado (a pressão constante). Também pode ser calculada se soubermos as entalpias de todos os reagentes e produtos. Como só podemos medir variações de entalpia é necessária uma referência. A entalpia de formação padrão, H°f , é a variação de entalpia quando se forma um mole de composto a partir dos seus elementos à pressão de 1 bar (1 atm). Por convenção, a entalpia de formação padrão de qualquer elemento na sua forma mais estável é zero a qualquer temperatura. H°f(O2) = 0; H°f (O3)  0; H°f (C,grafite) = 0; H°f (C,diamante)  0 H2(g) + 1/2 O2(g)  H2O(l) H°f = -286 kJ/mol 3/2 H2(g) + 1/2 N2(g)  NH3(g) H°f = - 46 kJ/mol 2 C(s) + H2(g)  C2H2(g) H°f = + 227 kJ/mol

Alguns dados termodinâmicos a 1 atm e 25 °C. Substância H°f (kJ.mol-1) B2O3 (s) - 1263.6 CO(g) - 110.5 CO2(g) - 393.5 CH4(g) - 74.7 C2H2(g) + 226.6 C2H5OH(l) - 276.98 C6H6(l) + 49.04 H2O(g) - 241.8 NH3(g) - 46.3

4 NH3(g) + 5 O2(g)  4 NO (g) + 6 H2O(g) Entalpias de reacção padrão Uma vez conhecidos os valores das entalpias de formação padrão podemos calcular a entalpia de reacção padrão, H°r Para uma reacção acertada, a A + b B  c C + d D H°r = cH°f (C) + dH°f (D) - aH°f (A) + bH°f (B) 4 NH3(g) + 5 O2(g)  4 NO (g) + 6 H2O(g) H°r = 4H°f (NO) +6H°f (H2O) - 4H°f (NH3) + 5H°f (O2) H°r = 490 +6(- 286) - 4 (- 46) + 5 0 H°r  - 1172 kJ

Lei de Hess Muitos compostos, ao contrário do CO2, por exemplo, não podem ser preparados directamente a partir dos seus elementos. Como obter o H°f ? Método indirecto! Lei de Hess: Quando reagentes são convertidos em produtos, a variação de entalpia é a mesma quer a reacção se dê num passo ou numa série de passos. Por outras palavras, se pudermos decompor a reacção que nos interessa numa série de reacções para as quais H°r possa ser medido, podemos calcular a variação de entalpia para a reacção global.

2 B5H9(l) + 12 O2(g)  5 B2O3(s) + 9 H2O(l) Exercício 11. Calcular a entalpia de formação padrão do metano, a partir das seguintes entalpias de reacção: C(grafite) + O2(g)  CO2(g) H°r = -393.5 kJ 2 H2(g) + O2(g)  2 H2O(g) H°r = -571.6 kJ CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(g) H°r = - 890.4 kJ Exercício 12. O pentaborano, B5H9, é uma substância muito reactiva que pode explodir quando exposta ao oxigénio, segundo a reacção: 2 B5H9(l) + 12 O2(g)  5 B2O3(s) + 9 H2O(l) Nos anos 50 foi considerado um combustível potencial para foguetões uma vez que produz uma enorme quantidade de calor (a ideia foi abandonada pois forma-se um sólido que destruía rapidamente o tubo de descarga). Calcular o calor libertado (em kJ) quando um grama de composto reage com oxigénio. A entalpia de formação padrão do B5H9 é 73.2 kJ/mol. Exercício 13. A combustão do benzeno, C6H6, em ar produz dióxido de carbono e água. Calcule o calor libertado, em kJ, quando 1 g de composto reage com oxigénio. A entalpia de formação padrão do benzeno é 49.04 kJ/mol.

C(grafite) + O2(g)  CO2(g) H°r = - 393.5 kJ Exercício 14. A partir das equações seguintes e das respectivas variações de entalpia, C(grafite) + O2(g)  CO2(g) H°r = - 393.5 kJ H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H°r = - 285.8 kJ 2 C2H2(g) + 5 O2(g)  4 CO2(g) + 2 H2O(l) H°r = - 2598.8 kJ Calcular a entalpia de formação padrão do acetileno (C2H2) a partir dos seus elementos: 2 C(grafite) + H2(g)  C2H2(g) Exercício 15. A partir das entalpias de formação padrão, calcule o H°r da reacção: C6H12(l) + 9 O2(g)  6 CO2(g) + 6 H2O(l) sabendo que H°f do C6H12(l) = - 151.9 kJ/mol. Exercício 16. O etanol (C2H5OH) e a gasolina, aqui considerada como octano puro, C8H18, são usados como combustíveis para automóvel. Se a gasolina for vendida a 1.7€ por litro, qual será o preço do etanol necessário para produzir a mesma quantidade de calor? Os dados são: H°f (C8H18) = - 249.9 kJ/mol ;  (C8H18) = 0.7025 g/mL; H°f (etanol) = - 277 kJ/mol;  (etanol) = 0.7894 g/mL.

Poder calorífico Podemos considerar duas formas de definir o poder calorífico: Poder Calorífico Superior (P.C.S) e Poder Calorífico Inferior (P.C.I). Poder Calorífico Superior (P.C.S): O P.C.S é dado pela soma da energia libertada na forma de calor e a energia gasta na vaporização da água que se forma numa reacção de combustão. Poder Calorífico Inferior (P.C.I): O P.C.I é apenas a energia libertada na forma de calor. Para combustíveis que não contenham hidrogénio na sua composição, o valor de P.C.S é igual ao do P.C.I, porque não há a formação de água e não se gasta energia na sua vaporização. O valor de aquecimento ou poder calorífico de uma substância, geralmente um combustível ou alimentos, é a quantidade de calor libertado durante a combustão de um determinado montante do mesmo. O valor calórico é uma característica para cada substância. É medido em unidades de energia por unidade de substância, geralmente massa ou volume, tais como: kcal/kg, kJ/g, kJ/mol ou Btu/m³.

Poder calorífico de diferentes combustíveis Combustível Poder Calorífico Superior (a 25ºC e 1 atm) Inferior (a 25ºC e 1 atm) Hidrogénio 141,86 kJ/g 119,93 kJ/g Metano 55,53 kJ/g 50,02 kJ/g Propano 50,36 kJ/g 45,6 kJ/g Gasolina 47,5 kJ/g 44,5 kJ/g Gasóleo 44,8 kJ/g 42,5 kJ/g Metanol 19,96 kJ/g 18,05 kJ/g

Exercício 17. Sabendo que o Hcomb (CH4) = - 890 kJ Exercício 17. Sabendo que o Hcomb (CH4) = - 890 kJ.mol-1, calcular o P.C.S e o P.C.I do metano. Exercício 18. Sabendo que o Hcomb (etanol) = - 458 kcal.mol-1, calcular o P.C.S e o P.C.I do etanol.

Exercício 19. Qual o volume de etano (C2H6) medido a 23 °C e 752 mmHg que é necessário para aquecer 8.55 kg de água de 25 °C a 98 °C? Exercício 20. O gás natural é essencialmente constituído por metano. Qual o volume de gás natural, fornecido a uma pressão de 20 mbar, necessário para aquecer um volume de 3 m3 de água desde a temperatura ambiente de 25 °C até cerca de 37 °C?

Aplicando…. Exercício 21. A chamada economia do hidrogénio baseia-se na produção de hidrogénio a partir de água usando energia solar. A combustão deste gás, como combustível é: 2 H2(g) + O2(g)  2 H2O(l) O hidrogénio é não poluente, mas difícil de armazenar. Calcule o volume de hidrogénio, a 25 °C e 1 atm, necessários para produzir a mesma quantidade de energia obtida na combustão de um galão de octano (C8H18). A entalpia de formação padrão do octano é -249.9 kJ/mol e a densidade é 2.66 kg/galão (1 galão = 3.785 L)