Espontaneidade de Reação G, H e S Prof. AMARÍLIO

ESPONTANEIDADE Uma reação que ocorre “por si mesma”, sem a interferência de nenhuma força exterior, é chamada de espontânea. Se uma reação é espontânea sob certas condições, a reação inversa não é espontânea nas mesmas condições.

A variação de entalpia (H) H =  Hf produtos -  Hf reagentes Reação exotérmica:  H < 0 # a entalpia dos produtos é menor que a dos reagentes Reação endotérmica:  H > 0 # a entalpia dos produtos é maior que a dos reagentes. A espontaneidade é dependente da temperatura. A variação da entalpia não é.

Variação de Entropia (S) S = S produtos - S reagentes A entropia de uma substância é uma propriedade característica. Entropia é uma medida do grau de desordem ou da aleatoriedade. As substâncias que estão altamente desordenadas possuem altas entropias.

Ex: em um cristal, onde os átomos, moléculas ou íons estão fixados em uma posição, a entropia é relativamente baixa. nos gases, onde as partículas adquirem mais liberdade, a entropia é alta.

Entropias molares padrão de elementos e substâncias A entropia de uma substância tem um valor fixo a uma determinada pressão e temperatura. entropias molares padrão são sempre positivas (Sº > 0) ; os elementos e os compostos têm entropias padrão diferentes de zero; Sºsólidos < Sºliquidos < Sºgases

Entropias molares padrão de íons em solução Adota-se Sº H+(aq) = 0 Ex: CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) Sº = Sº CaO(s) + Sº CO2(g) - Sº CaCO3 Sº = 39,7 J/K + 213,6 J/K – 92,9 J/K = 160,4 J/K

2. HCl(g) H+(aq) + Cl-(aq) Sº = Sº H+(aq) + Sº Cl-(aq) - Sº HCl(g) Sº = 0 + 55,1 J/K -186,7 J/K = -131,6 J/K A variação da entropia é praticamente não afetada com o aumento da temperatura. Já quando se varia a pressão de um gás e/ou a concentração de um íon com solução, a variação da entropia é afetada.

Variação de energia livre (G) Grandeza concebida por J. Willard Gibbs, afim de associar entalpia e entropia, e chegar a uma única função que pudesse determinar se a reação é espontânea. Para um reação executada a temperatura e pressão constantes (G = G produtos - G reagentes):  G < 0, reação espontânea;  G = 0, o sistema reativo está em equilíbrio;  G > 0, reação não ocorre espontaneamente.

A relação entre G, H, S · Equação de Gibbs-Helmholtz: G = H - TS · Variação de energia livre padrão (1 atm, 1M):  G0 = H0 - TS0 · Energia livre de formação padrão (Gf0) Gf0 =  Gf0produtos -  Gf0reagentes

Fatores que tendem a tornar G < 0 Um valor negativo de H: reações exotérmicas tendem a ser espontâneas, visto que contribuem para o valor negativo de G; Valor positivo de S: se a variação da entropia é positiva o termo -TS contribuirá negativamente para G .

Influências da temperatura na espontaneidade de uma reação Sua influência vai depender dos sinais relativos de H e S. H S G 1 - + Sempre - 2 Sempre + 3 + a T baixa - a T alta 4 a T baixa + a T alta

Pressão e Concentração A G0 para uma reação é função da pressão do gás ou da concentração do íon. Ex: CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g, 1 atm) G0 = -26,2 kJ CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g, 20 atm) G0 = 5,4 kJ Sistema em equilibrio: T = H0 / S0

Termodinâmica - Primeira lei da termodinâmica: W = Q - U - Segunda lei da termodinâmica: É impossível construir uma máquina, operando em ciclos, que absorva calor a uma temperatura constante e o converta completamente em trabalho.

Eficiência máxima de uma máquina térmica O calor é absorvido pela máquina a uma temperatura relativamente alta, T2 . Parte do calor é convertido em trabalho mecânico útil. O restante do calor é descarregado pela máquina para o meio ambiente a uma temperatura mais baixa, T1. T2 – T1 T2 Eficiência máxima =

A entropia, espontaneidade e o universo - Processo espontâneo: S sistema + S ambiente > 0 - Todos os processos naturais são espontâneos, portanto: Ambiente + Sistema = Universo A entropia do Universo é sempre crescente!

A variação de energia livre e a termodinâmica: - Para um processo ocorrendo a temperatura e pressão constantes, G0 é uma medida da máxima quantidade de trabalho útil que pode ser obtida. CH4(g) + 2 O2(g)  CO2 (g) + 2 H2O(l) G0 25ºC = -818 kJ