Aplicação da Termodinâmica Computacional a Siderurgia André Luiz V da Costa e Silva, Roberto Avillez, Fernando Rizzo Workshop 2012- PUC- UFF- ABM

Roteiro Termodinâmica- revisão (o mínimo essencial) A Termodinâmica Computacional Aplicações a transformações de fases (S->L, Liquidus) Aplicações em balanços térmicos (efeito de Fe-Ligas) Equilíbrios em Óxidos (Refratários, Escórias) Equilíbrios Metal-Óxido (desoxidação, etc.) Exercícios simples de aplicação Difusão e DICTRA Exemplos

Termodinâmica- Revisão Termodinâmica- uma ciência macroscópica, com poder de previsão

Processos expontâneos- Porque precisamos da termodinâmica 1 2 f T h (b) (a) (c) (S) S Potenciais Termodinâmicos T, P e m

Equilíbrio e Termodinâmica Porque é importante conhecer o estado final de um “sistema”: Saber o que é possível quando o processamento se realiza em determinadas condições Definir o processamento para obter os resultados “estáveis” Definir o processamento para evitar os resultados “estáveis” Compreender como, porque e com que velocidade as transformações ocorrem nos materiais ( a visão de Matts Hillert)

As funções termodinâmicas

Conceitos “básicos” para”a Termodinâmica Sistema Estado de um sistema (descrição macro e microscópica) Funções ou variáveis de estado Intensivas vs. Extensivas Aquecimento de placa- e a atmosfera?

A base da avaliação do equilíbrio em metalurgia Existe uma função G (energia livre de Gibbs), que depende, para cada fase possível de P, T e composição O equilíbrio corresponde ao MíNIMO de G total do SISTEMA

Termodinâmica (de Equilíbrio) A Pressão e Temperatura constantes, Gtotal do sistema será mínimo. Quais fases podem existir? G de cada fase pode ser calculado:

Termodinâmica Visão #2 Para que exista equilíbrio, os potenciais termodinâmicos tem de ser iguais em todas as fases. Conseqüência: Regra das fases de Gibbs. Estas igualdades são SEMPRE obtidas, quando Gtotal é mínimo!

Phase rule- conditions for equilibrium In equilibrium, all thermodyanmic potentials must be equal in all phases (this is equivalent to a system of equations!)

Phase Rule - Degrees of Freedom (P-1) equations Number of Equations: (C+2)(P-1)=CP+2P-C-2 (C+2) lines Number of Variables: (C-1)P composition variables P temperatures P pressures CP-P+2P=CP+P variables Variables-Equations= Degrees of Freedom CP+P-( CP-C+2P-2)=F C-P+2=F

Phase rule- “Computational” viewpoint (TC Manual) C-P+2=F If no phase is a priori fixed (P=0), one must define C+2 condições in order to able to calculate the equilibrium state.

Termodinâmica Computacional Fe X T DG0 DH Cp f.e.m Medidas Experimentais Ajuste dos “melhores” modelo para G fs Condições do sistema, P,T, %i s Minimização de Gtotal para as condições estabelecidas Equilíbrio do sistema: Fases f, quantidades, %i s em cada fase.

Porque o método “CALPHAD” Porque é necessário? O número de sistemas binários é limitado.... O número de sistemas ternários é imenso.... Materiais de interesse comercial normalmente tem >4 componentes! Porque funciona? ENTROPIA nos ajuda! Raramente uma nova fase aparece em um sistema 4-rio! As interações importantes provém, principalmente, dos sistemas binários.

O roteiro básico de um cálculo Escolher um banco de dados Definir quais os elementos no seu sistema Escolher quais as fases possíveis Definir as condições termodinâmicas (até zero graus de liberdade!) Calcular e ver o resultado Definir o “espaço” a ser amostrado Apresentar os resultados – Tabela ou gráfico NOTA: TODAS AS VARIÁVEIS TERMODINÂMICAS SÃO CALCULADAS!!

Veja o manual e os exemplos! Exemplos de Aplicação Veja o manual e os exemplos!

A seqüência no TCW

Cálculos de Equilíbrio Regra Básica: Só é possível calcular quando se tem ZERO graus de liberdade (lembrar da regra das fases de Gibbs) Aumente o número de condições ou Fixe (exija!) a presença de mais fases Passos Básicos: set-conditions compute-equilibrium list-equilibrium Comandos tipo “DO” para repetir cálculos, variando uma (ou mais condições): Step (só uma variável) Map (duas variáveis)

Diagramas de Equilíbrio Binários (“o clássico”) Fe-Cr, “automático” Fe-C estável Fe-C meta-estável

Exemplo: Diagrama Fe-Cr Use o “botão” diagramas de fases Use o banco de dados PBIN

Escolhas “fixas” e Opções de resultados

A ordem da escolha dos elementos define o eixo X Tie-lines= conodos Como mudar o eixo x?

Curvas de Energia Livre composição Como identificar o estado de referência de G?

Atividades

Diagrama Ferro Carbono - Estável Elements- Escolher o banco de dados TCFE7 Escolher os elementos Fe e C Observar quais as fases presentes no banco de dados! Conditions- Calcular um primeiro equilíbrio 1000C, 0,1%C, 1atm (1E5 Pa) Map/ Step Definir as condições termodinâmicas que serão variadas (para um diagrama, %C e T, normalmente Nosso interesse não é apenas em diagramas de fases!

Binário Fe-C - Elements 1 2 3 4

Como ver as fases presentes no banco de dados

Conditions 1 1a 2

Dados de entrada Resultados calculados Composição e atividades no sistema Fases presentes, quantidades e composições

Qual o estado de referência “default”

Mudança de Fase de Referência para um Componente

A sequencia básica no TCW

MAP/STEP

Diagram

E o diagrama da atividade do C no sistema?

Diagrama Ferro Carbono – Meta-estável Elements- Escolher o banco de dados TCFE7 Escolher os elementos Fe e C Observar quais as fases presentes no banco de dados! Meta-estável em relação a GRAPHITE e DIAMOND. SUSPENDER estas fases, no cálculo. Conditions- Calcular um primeiro equilíbrio 1000C, 0,1%C, 1atm (1E5 Pa) Map/ Step Definir as condições termodinâmicas que serão variadas (para um diagrama, %C e T, normalmente) Nosso interesse não é apenas em diagramas de fases!

Alterando o “status” de fases p.ex. “SUSPENDED”

Como fazer o diagrama metaestável Status das fases: ENTERED entra no cálculo SUSPENDED NÃO entra no cálculo FIXED TEM de estar presente DORMANT Mudar o STATUS das fases que não queremos que apareçam para SUSPENDED

Perguntas importantes sobre o diagrama meta-estável O que acontece com teores de C maiores que 25% at? Porque? Qual a atividade do carbono na cementita?

Algo mais complexo- como tratar? Banco de dados TCFE7 Elementos Fe, C, Cr Rejeitar as fases: HCP, GRA, DIA Cálculo inicial 1000C, 0,1%C, 18%Cr E ainda mais complexo? Liquidus, por exemplo?

Liquidus e transformações em um aço mais complexo (mais próximo a realidade) Cr C T Usar banco de dados TCFE7 Definir elementos Fe, C, Cr, Ni, Mn Rejeitar fases indesejadas Equilibrio inicial 1000C e 0,2%C, 0,4%Cr, 0,1%Ni, 0,4%Mn Variar a T Gráfico de NP(*) 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 TEMPERATURE_CELSIUS 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 MASS_PERCENT C

Exemplo: Cálculo as temperaturas de transformação (A1 A3, Solidus e Liquidus de um Aço Composição do Aço:0,2%C, 0,4%Cr, 0,1%Ni, 0,4%Mn Definir o MATERIAL Escolher o banco de dados: TCFE7 Eliminar as fases indesejadas: Grafite e Diamante (rejeitar ou suspender?) Definir CONDIÇÕES para calcular um PRIMEIRO equilíbrio ex: T=1000 C P=1atm N=1 Calcular o equilíbrio Definir o MAP/ STEP (variar a Temperatura SOMENTE) Fazer o GRÁFICO

Diagrama N (Fase) versus T E fração volumétrica, como plotar?

Exemplo: Dissolvendo o AlN A qual temperatura todo o AlN de um aço estará dissolvido? Construir um diagrama NP(*) versus T para um aço %C=0,2 %Al=0,03….. %N=0,006 Definir o MATERIAL Escolher o banco de dados: TCFE6 Eliminar as fases indesejadas: Grafite e Diamante (rejeitar ou suspender?) Definir CONDIÇÕES para calcular um PRIMEIRO equilíbrio ex: T=1000 C P=1atm N=1 Calcular o equilíbrio Definir o MAP/ STEP (variar a Temperatura) Fazer o GRÁFICO Cuidados: Fases “impossíveis” Ponto inicial? Modelo para fases como carbonitretos?

Controlando o N em aço para conformação Normal N mínimo AlN N máximo AlN Anormal

Precipitação em aço micro-ligado O modelo termodinâmico dos carbonitretos Como identificar “o que” precipitou

Compound Energy Formalism “Aplicado” aços Os carbonetos e carbonitretos de niobio, vanádio e titânio são modelados com a MESMA fase que o Fe (FCC) Fe,Nb,V,Ti C,N,Va

O modelo de duas sub-redes para o FCC (no programa)

Exemplo: Precipitação de NbC na austenita “Produto de Solubilidade” Isoterma do diagrama ternário

Os compostos de Nb, Ti, N e C em aços Inoue...Ishida, 2000 Akamatsu,et al. 1994

“Nitretos”, Carbonetos ou Carbonitretos? 1473K “TiN” “Ti,NbC”

Exemplo TCFE7 Aço contendo: C=0.05% Ti=0.02% Nb=0.04% N=50ppm Construir um diagrama T versus Vf(P)

Um único modelo para g e (Ti,Nb)(C,N)

Usando a variável “SITE FRACTION: Y(fase, constituinte)”

Quem é quem? (Independente da relação de sitios, 0Y1) Y=0 ausencia do constituinte na sub-rede Y=1 rede “completa por este constituinte”

Partição em Dual Phase Fazer um gráfico mostrando a fração volumétrica de austenita e o teor de carbono da austenita para um aço Dual Phase. C=0,1% Mn=2% Si=0,5% Usar uma função para calcular a %C na austenita a partir de W(FCC,C) e uma tabela para plotar esta função, junto com a fração volumétrica de austenita (VPV(FCC)). É possível incluir uma função para calcular o Ms ou o Mf ou Bs ou Bf.

Funções Auxiliares (somente as duas últimas são úteis neste problema) PCTCA= % C na austenita DP= tabela PCTCA e VPV(FCC) VPV é fracão volumétrica

Partição em Dual Phase

Modelando a solidificação “automaticamente” O Módulo Scheil

Solidificação (modelos simplificados)

Scheil para Fe-C-Mn-S

Allow BCC->FCC ?

Segregado ou não? Como é o resultado??

Um exemplo clássico de Inox Duplex (SAF 2507, 1985) 25%Cr, 0,02%C, 3 Um exemplo clássico de Inox Duplex (SAF 2507, 1985) 25%Cr, 0,02%C, 3.6%Mo, 6.5%Ni Objetivo: Ajustar o N do aço para termos 50% FCC e 50%BCC na temperatura de solubilização e com PRE das duas fases “iguais” Conhecemos: 25%Cr, 0,02%C, 3.6%Mo, 6.5%Ni Vamos usar uma fórmula simples para as duas fases: PRE=w%Cr+3,3*w%Mo+16*w%N PREBCC=100*(W(BCC,CR)+3.3*W(BCC,MO)+16*W(BCC,N)) PREFCC=100*(W(FCC,CR)+3.3*W(FCC,MO)+16*W(FCC,N))

Primeiro passo: examinando o aço “final” TCFE7 25%Cr, 0,02%C, 4%Mo, 7%Ni 0.3%Si 0.3%Mn 0.26%N Suspender GAS, GRA, DIA

Calculando a temperatura onde temos 50% BCC Suspender tudo exceto BCC, FCC e SIGMA FIXAR BCC=0.5

Variando só o N de 0.1% a 0.4%

Como entrar funções - efeito do N no PRE

Ver os dois PREs

O exemplo clássico de Inox Duplex (SAF 2507, 1985) 25%Cr, 0,02%C, 4%Mo, 7%Ni 0.3%Si 0.3%Mn How does %N affects T at which F(BCC)=F(FCC) How does %N affects PRE of BCC and FCC? How does a steel with 0,26%N looks like?

Outras funções termodinâmicas Exemplos: -Volume -Entalpia

Trincamento de aço peritético no lingotamento contínuo Emi and Fredriksson Materials Science and Engineering A 413-414 (2005) 2–9 The rate of volume change is one of the KEY FACTORS for the incidence of cracks in peritectic steels in continuous casting. CALCULAR A VARIAÇÃO VOLUMÉTRICA DE DOIS AÇOS: C=0,05% e C=0,19%

Como “plotar” o volume

Precisamos superpor o cálculo de 2 aços: DESMARCAR aqui, para não apagar o cálculo anterior

Variação volumétrica em dois aços 0.05%C e 0.19%C Compare magnitude of DV and DT under which it happens

Entalpia Efeito da adição de “sucata de refrigeração” Adição de Fe-Si Adição de Fe-Si a aço não desoxidado

O “ZERO” das funções de Energia h hm

Estado de “referência” SER para os elementos puros Assim, para o Ferro, por exemplo: Dinsdale, A. T. 1991. “SGTE data for Pure Elements.” CALPHAD 15 (4): 317-425.

Para as demais fases,

Olhando a entalpia de todas as fases do Fe SER

Balanço térmico A pressão constante (1a Lei): Se não houver aporte de calor nem perdas:

Adição de sucata ao Ferro Líquido 20kg T=25oC 1600 C T=? 1,02t 1t Aço 1600 C H=Hi T=1600oC T=1600

A entalpia inicial 1E6g a 1600C e 1 atm E a entalpia da sucata?

Entrando com a entalpia DELETE T=1873K!!

Nova temperatura

Entalpia de Mistura Alcool Água O processo de mistura pode ser exotérmico ou endotérmico Alcool Água

Mistura de Ferro-Ligas- Efeito térmico de Fe-Si Adicionar Fe-Si 75% para ter 0,3% de Si em 1000g de aço. Entalpia da corrida de aço a 1600 C sem silício 1000kg Fe T=1600, P=1e5Pa Entalpia da corrida de aço a 1600 C com Silicio Peso total 1004g %Si= 0,3% H=1,3488E9-1,139E6J= 1,34766E9 P=1e5Pa T=? = 1,3488E9J -1,139E6J Entalpia da quantidade de Fe-Si a 25C a adicionar 4kg Fe-Si %Si=75% T=25C P=1e5Pa + T=1609 C

Mistura de Fe-Liga- Efeito térmico de Fe-Si- aço oxidado Adicionar Fe-Si 75% para ter 0,3% de Si em 1000kg de aço com 600ppm O Entalpia da corrida de aço a 1600 C sem silício (1t aço) 999.400g Fe 600g O T=1600, P=1e5Pa Entalpia da corrida de aço a 1600 C com Silicio Peso total da corrida 1004g Peso Si=3kg Peso O=600g H=1,345E9-1,139E6J= 1,346E9 P=1e5Pa T=? = 1,345E9J -1,139E6 Entalpia da quantidade de Fe-Si a 25C a adicionar 4kg Fe-Si %Si=75% T=25C P=1e5Pa + T=1623 C Aço + Silicato Liquido

Exemplo: Aquecendo com Al no RH Definir o Material: Fe-Al-O Escolher um banco de dados: SLAG3 Eliminar fases indesejadas (gas) Calculo da entalpia do Aço antes de adicional oxigênio 1000g aço 0,8g Al , 0,02g O (20ppm) T=1600C, P=1e5Pa ou P=1atm Obter H do sistema (não é H em J/mol!!) Estabelecer a condição H constante e não T constante Variar a quantidade de O no sistem B(O) entre 0 e 1,5kg/t O soprado Avaliar Temperatura Oxigênio do aço Fases formadas no processo Exemplo proposto pelo Eng Barão, CST

Equilíbrio Gas Metal

Calculo no Fe-N (qual a solubilidade do N no aço?) Primeira opção: Calcular diretamente um diagrama de fases, binário Fe-N, at 1 atm Database TCFE6, Elementos Fe-N Condição inicial T=1000 C, P=1e5 N=1 Map %N e T Observe que as condições “default” do gráfico não mostram “nada”! A escala de %N (0-100) é inadequada.

Fe-N Outra estratégia Segunda estratégia: Todas as linhas limite de solubilidade são linhas de “FRAÇÃO DE FASE IGUAL A ZERO”(“ZERO PHASE LINES”) linhas em que a fase está presente, mas com quantidade ZERO. Forcar a presença do gas com quantidade ZERO GAS, FIX=0 (não estabelecer uma condição para %N: este é o resultado do cálculo!) Calcular um equilíbrio STEP, variando T Um gráfico de %N vs T mostra a solubilidade do N no ferro em equilibrio com 1 atm de gás. O formato é mais comum que o anterior, mass é o mesmo gráfico.

Nitrogen solubility calculated Fe-18%Cr Fe-18%Cr-4%Mn

Desoxidação e Equilíbrio Metal-Escória

Equilibrios em sistemas Óxidos

Saturação em MgO de escória Uma escória está saturada a 1600C? %CaO=52% %SiO2=25% %FeO=1,5% %MgO=8% %Al2O3=13,5% Investigar o efeito de T Investigar o efeito de MgO Database SLAG3 Elementos Fe, Ca, Si, O, Mg, Al Definir componentes FeO,CaO,SiO2 MgO, Al2O3 Suspender a fase metálica líquida. Variar (step) T Variar (step) MgO

Exemplo: Avaliar a saturação em MgO de escória Material: Escória com Ca, Si, Fe, Mg e Al Composição: %CaO=52, %SiO2=25, %FeO=1,5, %MgO=8, %Al2O3=13,5 Banco de dados: SLAG3 Re-definir COMPONENTES antes das CONDIÇÕES (O será COMPO) Eliminar a fase “metálica” Fe_Liquid dos cálculos Estabelecer as condições T, P, N e composição (NUNCA forçar 100%) Variar T MgO

Variando a composição para achar a saturação CaO MgO SiO2 Qual a trajetória?

Exemplo: Avaliar a saturação em MgO de escória Material: Escória com Ca, Si, Fe, Mg e Al Composição: %CaO=52, %SiO2=25, %FeO=1,5, %MgO=8, %Al2O3=13,5 Banco de dados: SLAG3 Re-definir COMPONENTES antes das CONDIÇÕES (O será COMPO) Eliminar a fase “metálica” Fe_Liquid dos cálculos Estabelecer as condições T, P, N e composição (NUNCA forçar 100%) Variar T MgO

Variando a composição para achar a saturação

Controle da Escória de Conversor Chrisóstomo, W.B., C.L. Pereira, A. Costa e Silva, COAÇO 1999.

Escória de Forno Panela - e a atividade dos óxidos? T1600 oC B 2-3 MgO 9 20% Al2O3 T=1590C 10% Al2O3

Qual a atividade da silica no forno panela? CaO 50% SiO2 23% Al2O3 20% Aço desoxidado ao alumínio FeO 1% MgO=7% T =1580C Ou SiO2 25% Al2O3 2% Aço sem adição de alumínio FeO=2% CaF2=10% T=1580C

Para o aço sem Al e escória com CaF2 Banco de dados SLAG3 Definir Ca, Al, Mg, Si, Fe, O e F OPTIONS- CALCULATION- GLOBAL OFF Redefine CaO Al2O3 CaF2 FeO SiO2 MgO O Condição do O (%=1e-17 ou ac(O)=1e-17 garantem FeO) SUSPENDER GAS E FE_L

Para o aço sem Al e escória com CaF2

Uma escória de Alto-Forno Quanto MgO falta para saturar?

Dados O S deve estar como CaS O SLAG2 não tem TiO2. Composto % CaO 42,62 SiO2 35,63 Al2O3 12,06 MgO 5,67 S 0,83 TiO2 2,464 FeO 0,3 MnO 0,54 O S deve estar como CaS O SLAG2 não tem TiO2. Converter CaO e S em CaO e CaS Normalizar o TiO2 ou transformar em SiO2    

Condições

Solidificação da escória

Trocando MgO por SiO2

Convertendo em PESOS na escória

Efeito da quantidade de MgO adicionada a escória

Fases presentes em uma pelota de minério de Ferro Fe2O3=97.1% SiO2=1.2% CaO=1% Al2O3=0.4% MgO=0.2% Acr(o2)=1?

Sintering an iron ore pellet

Aluminum deoxidation Oi Of Al Al Alf Aladd Steel Oi=600 ppm Al O Steel 54 48 Aladd Steel Oi=600 ppm Al O Steel Of=6ppm

Al deoxidation Calculate Al2O3 solubility (Fe-Al-O diagram) Initial equilibrium 0,06%Al 0,04%O 1873K GLOBAL “LIGADO” Calculate Al2O3 “solvus” (zero fraction line) Fix 0 moles of alumina, GLOBAL “OFF” Initial equilibrium 0.04%Al, 1600C 1 atm N=1 (%O CANNOT be condition) Step %Al Calculate total Al to desoxidate Calculate equilibrium with total 0,06% O and 0,04%Al in the system Eliminate the Al condition and define as a condition the final oxygen in the solution in the steel after deoxidation W(Fe_L,O)=6ppm Calculation result is the total Al content in the system.

Aluminum deoxidation A simple way of defining the conditions: All oxygen in the ladle will stay in the system: that is W(O) We know how much oxygen we want left in solution in the steel AFTER deoxidation. That is the deoxidation objective. It is expressed as w(FE_LIQUID, O) Result 998,7 kg of steel containing %O = Of=6 ppm %Al=0.02 1.3 kg Al2O3 875 g Al in the system Fe-Al-O (C=3 F=5) T=1873 K P=1e5 W=1 ton %O in system= Oi=600 ppm %O in steel= Of=6 ppm

Preventing nozzle clogging – Semi-Empirical TUNDISH

Semi-empirical- Increasing Ca additions Total O, S and T must be constant Cortesia M. Barcellos

Quais inclusões não-metálicas se formam com Ca? A steel with: 0.02%Al, 10ppm Ca, 15 ppm O, 0.01%S Database: SLAG3 Elements: Fe, O, Al, Ca, S Suspend (or reject) GAS Define conditions: T, P,N=1 and steel composition (initial T can be, for instance 1550 C) Compute equilibrium STEP T (1450 to 1600 C) (be careful. Too many steps can lead to instability in SLAG calculation)

Find when S+L forms (end of window) Liquid inclusions S+L S

Fazendo Inox Banco de dados SLAG3 Elementos Fe, Cr, C e O (é o mínimo possível). Como calcular o equilíbrio Aço-Gás-Escória saturada? Calcule um primeiro equilíbrio. FIX as FASES: GAS e CR2O3 Variar o Cr para uma temperatura... PARA TER AS DUAS T NO Gráfico DESMARQUE OVERWRITE (em MAP/ STEP Calcular para outra T ou outra P

Descrição básica do processo

974 mmbar

350 mmbar 100 mm 900 mm

2 mmbar 300/400 mm 1500 mm

Gás Ar / N2