1 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva Método CALPHAD Modelos de solução e exemplos em precipitação Andre Luiz V. da Costa e Silva Roberto R Avillez Flavio Beneduce Ake Jansson Julho 2014

2 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva Algo novo, algo revisto Modelos de soluções termodinâmicas empregados pelo Thermo-Calc Como compreender os resultados quando os modelos são “complicados”

3 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva Modelos e a Físico-química Ideal Regular: pairs interact and define U (internal energy) Regular with different coordinations Pair interaction energy affects number of pairs: Quasi- chemical: Entropy change is not ideal

4 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva Modelos um pouco mais complicados (e como calcular G “correto”) Mn Fe O Mn Fe Substitutional O 2- Ca 2+ Si 4+ O 2- Si 4+ “Cells” (slag) O Fe O “Associates” Fe 2 + Va ?  O Fe +3 O -2 Fe 2 + O -2 Va ?  “Ionic” A C Compound Energy Formalism (A,B) a (C,D) c Mixing Entropy Substitutional CEF

5 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva Compound Energy Model (or Sub-lattices model) Hillert e Staffansson Acta Chem. Scand. 24(1970) From Temkin´s model for salt mixtures (e.g. (Na,K)(Cl,F)) For a phase such as (A,B) a (C,D) c we assume that each type of crystallographic position (“sub-lattice”) can be occupied by certain elements only. A B

6 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva Classical Examples Carbonitides in steels (Nb,Ti)(C,N) Interstitial solutes in Fe –CCC (Fe) 1 (C,Va) 3 –CFC (Fe) 1 (C,Va) 1 Intermetallics –(Mo) 1 (Si) 2 ou (Mo) (Si) (Mo,W) 1 (Si,Al) 2 –NiAl (B2, CsCl) For x Al >0.5 defect is a vacancy in Ni sub-lattice Para x Al <0.5 defect is substitutional Ni in Al sub-lattice Modelo: (Ni,Va) (Al,Ni) Liquids: –Ex: (Fe,Va)(S,Va) Fernandez Guillermet, Hillert e Jansson Met Trans B 12B(1981)

7 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva The Model Define y i as site fractions for each element in a given sub-lattice For (A,B) a (C,D) c :

8 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva As propriedades do Modelo “Ideal” Entropy and  S also: The choice of a reference:

9 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva The Free Energy of the Mixture

10 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva Cuidado com as definições 10 © 2009 André Luiz V. da Costa e Silva Defining Latt é (Fe) 1 (C,Va) 1 Subst é (Fe,C) 1 Este é o resultado! Sub.tcm

11 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva Identificando o modelo usado

12 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva O modelo das sub-redes ou CEF no TC3.1 CFC (ou FCC)

13 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva O modelo das sub-redes ou CEF no TC3.1 CCC (ou BCC)

14 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva O Líquido, por sua vez, é SUBSTITUCIONAL

15 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva Exercício: FCC no TCFE5, com Fe, Nb, V, Ti, C e N ?

16 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva Exemplo: Precipitação de NbC na austenita Isoterma do diagrama ternário “Produto de Solubilidade”

17 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva Os compostos de Nb, Ti, N e C em aços Akamatsu,et al Inoue...Ishida, 2000

18 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva Um único modelo para  e (Ti,Nb)(C,N) Um aço microligado ao Ti e Nb Ti 0,02% Nb 0,05% C 0,05% N 50ppm Banco de dados TCFE7, remover grafita e diamante e gas. A B

19 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva O “projeto”

20 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva Quem é quem? Observar que há 3 composition sets para FCC!! Mudar a escala y para log

21 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva Examinando as duas FCC#2 e FCC#3 21 © 2009 André Luiz V. da Costa e Silva

22 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva Mudar o eixo y para “ver” a constituição de FCC#3 22 © 2009 André Luiz V. da Costa e Silva C na rede 2 Nb na rede 1 Ti na rede 1 N na rede 2

23 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva E o FCC#2 ? Ti N C

24 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva Um exemplo com aço Inoxidável duplex

25 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva Um duplex clássico (SAF 2507, 1985) 25%Cr, 0,02%C, 3.6%Mo, 6.5%Ni 2600ppm N

26 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva Diminuindo as fases

27 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva Estabelecendo as condições para cálculo e o eixo

28 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva Fazendo o gráfico das fases presentes © 2009, 2014 André Luiz V. da Costa e Silva

29 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva E se quisermos saber o PRE de cada fase? PRE= 1 x %Cr x %Mo + 16 x %N O projeto que queremos criar:

30 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva Definindo as funções PRE dentro dos 2 equilibrios

31 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva Ajustando uma escala conveniente nos 2 gráficos

32 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva O PRE comparado

33 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva Onde há só duas fases, mesmo?

34 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva Fim da parte 5 Agradecimentos e apoios Projeto: “Síntese, Processamento, Modelagem e Caracterização de Óxidos Funcionais” – Faperj Processo E-26/ /2010