ANÁLISE TERMODINÂMICA COMPUTACIONAL DA PRODUÇÃO DE AÇO INOXIDÁVEL – FUNDAMENTOS Nestor C.Heck, Antônio C.F.Vilela NTCm Núcleo de Termodinâmica Computacional para a Metalurgia / UFRGS LASID Laboratório de Siderurgia / UFRGS 60o Congresso Anual da ABM 25-28 de julho de 2005, Belo Horizonte - BH

Objetivos Curto prazo: Longo prazo: estudar os fundamentos associados ao processo de produção de aços inoxidáveis; simular aspectos básicos e verificar a validade do software e dados empregados. Longo prazo: reproduzir em laboratório pontos críticos; sugerir ações visando otimizar o processo. www.ct.ufrgs.br/ntcm

Metodologia Simulação: Validação: uso do aplicativo FactSage 5.2 e seus bancos de dados (termodinâmica computacional); sistemas simples (1a fase: sem vinculação com etapas do processo industrial). Validação: resultados versus literatura; www.ct.ufrgs.br/ntcm

Termodinâmica Usada para o cálculo do equilíbrio estado final de qualquer sistema; alcançado se não houver qualquer impedimento de ordem cinética. Sistema em equilíbrio: propriedades são constantes no tempo; não há gradientes de nenhuma espécie; Apenas para introdução: No presente caso, a termodinâmica está sendo usada para o cálculo do estado de equilíbrio termodinâmico do sistema. A termodinâmica computacional usa aplicativos para determinar esse estado. Ele é atingido somente quando não há empecilhos de natureza cinética - na realidade, isso pode ocorrer. Um sistema em equilíbrio tem suas propriedades constantes (nada varia) e não há gradientes de potencial (pressão, temperatura, potencial químico, etc.) de nenhuma ordem. Propriedades importantes são a sua pressão e a temperatura! www.ct.ufrgs.br/ntcm

O que constitui um sistema? Componentes: Fe-Cr-Ni-C... Fases: ‘banho’, ‘escória’, atmosfera... Propriedades importantes: Temperatura (constante) Pressão (constante) Um sistema é: - definido pelos seus componentes (em geral elementos químicos). - constituído por fases (as fases escolhidas para o cálculo devem ser representativas de uma determinada situação. Muitas delas são classificadas entre as soluções. Nem todas farão parte do equilíbrio; isso dependerá da regra das fases de Gibbs! www.ct.ufrgs.br/ntcm

Sistema Fe-O Dois componentes: Fe, O Três fases: Fe(l), atm. (O2), FeO (l) Regra das Fases F + V = C + 2 Se temperatura: 1600°C Pressão = 5,58 x 10-9 [atm] Teor O = 0,225% Um exemplo simples de sistema é o dado pelo Fe-O: 2 componentes, 3 fases no equilíbrio (fase atmosfera tem apenas o constituinte O2, mas isso é apenas resultado da nossa escolha). Para a equação da regra das fases de Gibbs temos: F = 3; número de fases presentes no equilíbrio V = ?; variância (número de graus de liberdade) C = 2; número de componentes pela regra das fases de Gibbs: V = 1 3 + “1” = 2 + 2 Assim, o sistema estará definido e o equilíbrio poderá ser calculado se for dada ou uma dada temperatura ou uma pressão. A outra variável estará determinada, e será independente da nossa vontade! www.ct.ufrgs.br/ntcm

Sistema Fe-O Um exemplo simples de sistema é o dado pelo Fe-O: 2 componentes, 3 fases no equilíbrio (fase atmosfera tem apenas o constituinte O2, mas isso é apenas resultado da nossa escolha). Para a equação da regra das fases de Gibbs temos: F = 3; número de fases presentes no equilíbrio V = ?; variância (número de graus de liberdade) C = 2; número de componentes pela regra das fases de Gibbs: V = 1 3 + “1” = 2 + 2 Assim, o sistema estará definido e o equilíbrio poderá ser calculado se for dada ou uma dada temperatura ou uma pressão. A outra variável estará determinada, e será independente da nossa vontade! www.ct.ufrgs.br/ntcm

Sistema Fe-O-Cr Três componentes: Fe, Cr, O Regra das Fases Temperatura: 1600°C Pressão: valor constante [atm] F = C + 2 - V Três fases: óxido(?), atm.(O2), banho Um exemplo interessante para o nosso estudo é o sistema Fe-Cr-O: Se definirmos a T e a P do equilíbrio, será 3 o número de fases presentes no equilíbrio : F + V = C + 2 3 + 2 = 3 + 2 O resultado do cálculo nos dirá qual será a terceira fase presente! Além disso, poderemos saber quais serão os teores dos elementos O e Cr no banho! www.ct.ufrgs.br/ntcm

Sistema Fe-O-Cr Um exemplo interessante para o nosso estudo é o sistema Fe-Cr-O: Se definirmos a T e a P do equilíbrio, será 3 o número de fases presentes no equilíbrio : F + V = C + 2 3 + 2 = 3 + 2 O resultado do cálculo nos dirá qual será a terceira fase presente! Além disso, poderemos saber quais serão os teores dos elementos O e Cr no banho! www.ct.ufrgs.br/ntcm

Sistema Fe-O-Cr Teor de O Os resultados podem ser vistos nessa figura: Em função da pressão de O2(g) podemos ver, por exemplo, o teor de O do banho. A terceira fase será (nas pressões mais “elevadas”) a FeO.Cr2O3 ou (para as “menores”) a Cr2O3. Ambas são sólidas à 1600°C. www.ct.ufrgs.br/ntcm

Sistema Fe-O-Cr Teores de O e Cr Muito mais interessante é a observação da relação entre os teores de O e Cr no banho em função da pressão de O2 (eixo não visível nesse diagrama pois estaria perpendicular à página). Observa-se que enquanto a pressão cresce ou decresce monotonicamente isso não acontesse com o teor de O (há um ponto de mínimo)! Essa figura é muito útil para se fazer uma verificação da qualidade do modelamento da fase ‘banho’ (ou solução de Fe líquido) - um ponto muito importante em qualquer tipo de simulação é sempre a sua validação! Nota interna: O modelamento da fase ‘ferro líquido’ contempla o uso dos associados M*O, desenvolvidos por In-Ho Jung /JUNG, DECTEROV, PELTON, 2004/. Esses autores sugerem que, dessa forma, é possível representar adequadamente – melhor do que no modelo clássico de Wagner – a forte interação que se verifica entre o oxigênio dissolvido e alguns solutos presentes no aço líquido. www.ct.ufrgs.br/ntcm

Sistema Fe-O-Cr (Literatura, apud ITOH) Teores de O e Cr Esta figura traz a mesma informação - agora experimental. Ela mostra dados experimentais de vários autores, contidos em 14 papers, consolidados por ITOH, NAGASAKA e HINO. A referência está no trabalho. Nota interna: ITOH,T., NAGASAKA,T., HINO,M. Equilibrium between Dissolved Chromium and Oxygen in Liquid High Chromium Alloyed Steel Saturated with pure Cr2O3. ISIJ International, Vol. 40, 2000, nr.11, p. 1051-1058 www.ct.ufrgs.br/ntcm

Sistema Fe-O-Cr (Validação) Fases sólidas: concorda Valores de O=f(Cr): 10%Cr 20%Cr 30%Cr ITOH <0,025 <0,04 0,05 este trab. 0,034 0,046 0,06 SJPC <0,04 0,05 0,08 Limite Cr2O3 / FeO.Cr2O3; (%Cr): SJPC 3% / este trab. ~3,7% / ITOH 7% Pode-se observar que: - fases sólidas são as mesmas; - valores O são intermediários: 10%Cr 20%Cr 30%Cr ITOH <0,025 <0,04 0,05 este trab. 0,034 0,046 0,06 SJPC <0,04 0,05 0,08 Teor %Cr limite (entre Cr2O3 e FeO.Cr2O3) também é intermediário: SJPC 3,7% / este trab. ~3% / ITOH 7% www.ct.ufrgs.br/ntcm

Sistema Fe-O-Cr-C Competição pelo oxigênio: 4 C + Cr2O3(s) + CO2(g) = 2 Cr + 5 CO(g) Constante de equilíbrio (rearranjada): O sistema Fe-O-Cr-C: Sistema importante por causa da formação de Cr23C6 que reduz a resistência do inox à corrosão. A eliminação do C não é fácil, pois tanto o C quanto o Cr competem pelo oxigênio, Assim, o carbono, impossível de ser evitado, deve ser restringido com base na termodinâmica!!!! - a competição pelo oxig. pode ser dada em termos de CO2/CO - essa razão depende do valor de pCO, ou seja, da pressão total - para T, P e hCr ctes, C diminui se razão aumenta (+ oxig) - ambos diminuem ou aumentam, emn função da P total essas relações serão mostradas no próximo sistema www.ct.ufrgs.br/ntcm

Sistema Fe-O-Cr-C-Ni C e Cr em função de P e CO2/CO 1600°C ~8% Ni O sistema Fe-O-Cr-C-Ni As relações entre CO2/CO e P para T=1600°C são vistas aqui: - A medida que aumenta CO2/CO, para cada pressão, diminuem tanto o Cr quanto o C. (Eixo não-visível) - Uma diminuição substancial de C, contudo, só é possível com o decréscimo da pressão total. www.ct.ufrgs.br/ntcm

Sistema Fe-O-Cr-C-Ni-Ca-Si Cr [kg/t] em função da massa de O Condições: Sem adição + 15 [kg] Si + 15 [kg] Si + 30 [kg] CaO Sistema: Temperatura: 1600 [°C] Pressão: 1 [atm] www.ct.ufrgs.br/ntcm

Sistema Fe-O-Cr-C-Ni-Ca-Si www.ct.ufrgs.br/ntcm

Sistema Fe-O-Cr-C-Ni-Ca-Si www.ct.ufrgs.br/ntcm

Conclusões A simulação reproduz as fases e o comportamento geral conhecido e descrito na literatura do sistema e subsistemas Fe-O-Cr-C-Ni; Mostra o potencial da ferramenta Termodinâmica Computacional para a simulação de processos e fenômenos típicos produção de aço inoxidável. www.ct.ufrgs.br/ntcm