FTC Introdução a Química Analítica Profa. Alexandre Machado QUÍMICA Analítica Aplicada Profa. Alexandre Machado

REFERÊNCIA : BÁSICA: HARRIS, C. Daniel – Química Analítica Quantitativa – Quinta edição – LTC editora, 2001. SKOOG, A. Douglas; HOLLER, F. James; NIEMAN, Timothy A.; Princípios de Análise Instrumental. 5. ed., Porto Alegre: Bookman, 2002. COMPLEMENTAR: BACCAN, N; Química Analítica Quantitativa Elementar. 3. ed. São Paulo: Blucher, 2001. VOGEL, A. I; MENDHAM, J; AFONSO, J. C. Análise Química Quantitativa. Rio de Janeiro: LTC. 2002 SUGESTÃO DE LEITURA SAWYER, C.N. Chemistry for Environmental Engineering. N.Y.: McGraw-Hill Editions, 1994 MARKERT, B. Environmental Sampling for Trace Analysis. N.Y.: VHC, 1994. VANLOON, G.W., Duffy, S. Environmental Chemistry A Global Perspective. N.Y.: Oxford University Press Inc., 2000. NIGEI, J.B. Environmental Chemistry. Canada: University of Guelph, 1991. Normas e portarias nacionais: ABNT, CONAMA, CEPRAM, Vigilância sanitária, etc. Artigos técnicos especializados que abordem química ambiental. ( Química Nova, ABES, etc.). Normas internacionais como SMEWW, EPA, ASTM, etc.

Química Analítica Aplicada (QAA) A Química Analítica e a Química Química Orgânica Química Inorgânica Físico-Química QUÍMICA

Relações: Química Analítica A Química Analítica e outras Ciências Nutrição Medicina Farmácia Engenharias Química Analítica Oceonografia Geologia Direito Energia

Importância de um resultado analítico Química Analítica Importância de um resultado analítico Questão Social Problema Analítico??? Análise Química Avaliação dos Resultados Resposta

Química Analítica Problema Estratégia Seqüência Analítica Preparo da amostra Amostragem Medida analito Aquisição de dados Tratamento

Química Analítica Ramo da química que estuda os princípios teóricos e práticos das análises químicas. Trata da composição química dos sistemas materiais, e se estende ainda à elucidação da configuração estrutural das substâncias.

Química Analítica Objeto Determinação da composição química de substâncias puras ou de suas misturas.

Métodos Instrumentais Análise Química Análise Química Análise Química Métodos Instrumentais Métodos Clássicos (Via úmida) Gravimetria Volumetria Métodos Óticos Eletroanalíticos de Separação

Métodos Analíticos “ Todo método analítico é baseado na medida de uma propriedade física “ “Os métodos analíticos são classificados de acordo com a propriedade física que o mesmo se baseia”

Procedimentos Analíticos Classificação Procedimento Analítico Objetivo Qualitativo Quantitativo Envolve a identificação de um ou mais componentes de uma amostra Utilizado para determinar a quantidade de um componente na amostra O procedimento não informa a quantidade dos analitos A presença do analito deve ser confirmada antes da análise

Procedimentos Analíticos Analítica Quantitativa: estabelece a quantidade de uma ou mais espécie (analito) em termos numéricos. Analítica Qualitativa: revela a identidade química das espécies presentes na amostra. A espécie de interesse está presente? Qual a concentração da espécies de interesse? excesso

Seqüência Analítica AÇÃO Seqüência Analítica – Como iniciar uma análise??? Preparo da amostra Amostragem Medida analito Aquisição de dados Tratamento Problema Estratégia - Método Cliente Químico Analítico AÇÃO

Seqüência Analítica Definição do Problema Analítico

Seqüência Analítica Tamanho da Amostra água solo poeira sangue 0,0001 0,001 0,01 0,1 Tamanho da amostra / g Tipo de Análise Ultra micro Micro Semi micro Macro água solo poeira sangue líquido amniótico

Seqüência Analítica Nível do Analito 1 ppb 1 ppm 0,1% 100% Nível do analito Tipo de Constituinte Ultra micro Traço Minoritário Majoritário Como varia o erro relativo a análise em função do nível de concentração do analito?

Todo conhecimento que não pode ser expresso por números é de qualidade pobre e insatisfatória. Lord Kelvin

Erros É possível realizar uma análise química totalmente livre de erros ou incertezas? Resultados de 6 determinações de Fe em uma solução padrão contendo 20,00 mg/L de Fe (III). Faixa: 19,4 – 20,3 mg/L Cada medida é influenciada por muitas incertezas  dispersão dos resultados Incertezas nunca podem ser completamente eliminadas, uma vez que o valor real de uma medida é sempre desconhecido. A grandeza provável de um erro em uma medida geralmente pode ser determinada  os limites podem ser definidos, dentro dos quais encontra-se o valor real a um dado nível de probabilidade

Determinação de sulfato em álcool combustível x legislação. Algarismos Significativos O número de algarismo significativos é o número mínimo de algarismos necessário para escrever um determinado valor em notação cientifica sem a perda da exatidão. 142,7  1,427 x 102 0,004571  4,571 x 10-3 O algarismo zero é significativo quando se encontra: (i) no meio de um número ou (ii) no final do número do lado direito da vírgula decimal. 106 0,0204 0,804 0,3070 Determinação de sulfato em álcool combustível x legislação.

Estimativa do valor real de uma medida n Média aritmética Mediana: usada para estimar o valor real de uma série de dados quando a dispersão é grande Determinação de iodato (mg/Kg) em amostras de sal Analista 1, mg/Kg 58,3 60,1 59,4 58,9 59,7 Analista 2, mg/Kg 58,6 59,9 70,2 58,7 59,5 Média = 59,3 Mediana = 59,4 Média = 61,4 Mediana = 59,5

ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS Indicam a grandeza de uma quantidade. Número de dígitos necessários para expressar a precisão de uma medida. Ex: 0,837 x 106 3 algarismos significativos 0,0837 x 107 8,37 x 105 4 algarismos significativos 8,370 x 105

Arredondamento de números ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS 5 algarismos significativos 8,3700 x 105 Arredondamento de números Ex. 9,470 = 9,5 9,430 = 9,4 9,451 = 9,5 O Zero como algarismo significativo 4 algarismos significativos 800,0

ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS 0,261 3 algarismos significativos 90,7 0,0670 9,3660 x 104 5 algarismos significativos 9,3660 x 105

Erro Relativo = (Xi – Xr) x 100 % Exatidão e Precisão 1 2 3 4 Exatidão: proximidade entre o resultado e seu valor real (aceito como real). Erro Absoluto = Xi – Xr Xi = valor medido e Xr = valor real Erro Relativo = (Xi – Xr) x 100 % Xr Avaliação da exatidão de vidrarias com capacidade para 5,0 mL por um estudante de QUI A01 Vidraria Erro relativo, % Cálice 7,4 Proveta 3,2 Pipeta graduada 0,5 Pipeta volumétrica 0,2

Exatidão e Precisão Precisão : descreve a proximidade entre as medidas, ou seja, a proximidade entre os resultados que foram obtidos exatamente da mesma forma. Termos que descrevem a precisão de uma série de dados (função do desvio da média):

Dados obtidos por métodos volumétricos clássicos Aplicando o Coeficiente de Variação (CV) Determinação enzimática de glicose em sangue Média = 50 mg/L s = 2 mg/L  50 ± 2 mg/L CV = 4 % SITUAÇÃO 1 Média = 10 mg/L s = 2 mg/L  10 ± 2 mg/L CV = 20 % SITUAÇÃO 2 Dados obtidos por métodos volumétricos clássicos CVtolerável = 0,3 %

Resultados exatos e precisos EXATIDÃO E PRECISÃO Resultados exatos e precisos

Resultados inexatos e precisos EXATIDÃO E PRECISÃO Resultados inexatos e precisos

Resultados exatos e imprecisos EXATIDÃO E PRECISÃO Resultados exatos e imprecisos

Resultados inexatos e imprecisos EXATIDÃO E PRECISÃO Resultados inexatos e imprecisos

Desvio padrão relativo (DPR ou RDS): Variância: Desvio padrão relativo (DPR ou RDS): S / X

Coeficiente de variação: (S / X) . 100 % INTERVALO DE CONFIANÇA: Teste t de Student IC=  t s

90 % de chance de que o valor real se encontre nesse intervalo. Ex: O teor de carboidrato de uma glicoproteína foi determinado como: 12,6; 11,9; 13,0; 12,7 e 12,5 g de carboidrato por 100 g de proteína em análises repetidas. Calcule o intervalo de confiança a 90 % para o teor de carboidratos: 90 % de chance de que o valor real se encontre nesse intervalo. IC =  (2,13) x (0,4) IC = (12,5  0,4) g

Só olhando, você já observa muita coisa. Yogi Berra

Aula de pesagem Aluno 1 Aluno 2 Aluno 3

Classificação de Erros 1 - Erro determinado ou sistemático Tem valor definido, pode ser associado a uma causa, sendo da mesma ordem de grandeza para medidas em replicatas realizadas da mesma forma. TIPO EXEMPLO 1. Erro de método reações incompletas reações secundárias solubilidade dos precipitados baixa sensibilidade de um indicador. 2. Erro instrumental pesos e aparelhagem volumétrica mal calibrados deslocamento do ponto zero da balança analítica por variações de temperatura. 3. Erro operacional 3.1 Técnica 3.2 Pessoais amostras não representativas perdas mecânicas de amostra durante sua decomposição lavagem excessiva de precipitados calcinação de precipitados à temperaturas impróprias esfriamento incompleto de material para pesagem. dificuldade em distinguir cores tendências para estimar leituras em uma escala.

Classificação de Erros 1.1 Detecção do erro determinado ou sistemático TIPO DE ERRO DETECÇÃO Instrumental Calibração periódica (resposta do instrumento muda com o tempo devido ao uso, corrosão, manipulação errada, etc.). Pessoal Treinamento, cuidado, autodisciplina. Método 1.Análise de amostras de referência1 2. Análise independente2 3.Determinações em branco3 4. Variação no tamanho da amostra4 Notas: 1 Materiais que contém um ou mais analitos com níveis de concentração exatamente conhecida; 2 Se não se dispõe de padrões de referência, um segundo método analítico independente pode ser usado em paralelo  validação estatística; 3 Branco (ausência do analito) - revelam erros devido a contaminantes e interferentes provenientes de reagentes e/ou recipientes usados na análise; 4 Quando o tamanho da amostra aumenta, o efeito de um erro constante diminui.

Mais de 900 materiais de referência Material padrão de referência NIST = National Institute of Standads and Technology Mais de 900 materiais de referência Fígado bovino (metais e ametais) Folha de espinafre (metais e ametais) Folha de macieira (metais e ametais) Solo e sedimentos (metais e ametais, BTX) Poeira urbana (HPAs) Água de chuva / rio (ânions, fenóis) PRODUÇÃO análises por métodos de referência previamente validados; análises por dois ou mais métodos independentes; análises por uma rede de laboratórios tecnicamente competentes e com experiência de análise no material testado.

Variação do tamanho da amostra 1.2 Detecção de erro constante Erros constantes se tornam mais sérios quando o tamanho da quantidade medida diminui. Perda por solubilidade do produto sintetizado durante lavagem Vsolvente = 250 mL de HCl 0,1 mol/L Químico 1 Er = (10 /500) x 100% Er = - 2% m = 500 mg perda = 10 mg Químico 2 Er = (10 /100) x 100% Er = - 10% m = 100 mg

Classificação de Erros 2 - Erro indeterminado, casual ou aleatório inevitáveis devido às incertezas inerentes às medidas físicas ou químicas usadas nos métodos; fontes não identificadas ou medidas (tão pequenas que não podem ser identificadas individualmente). Análise volumétrica Leitura Bureta – 50,00 mL  0,03 mL Valor lido: 15,17 mL Faixa: 15,14 – 15,20 mL

Classificação de Erros 2 – Erro Aleatório vs Erro Sistemático Determinação da acidez total (meq/L de NaOH) em vinhos tintos por titulação Amostra 1 2 3 4 5 Valor Real, meq/L 25,1 30,4 27,2 22,1 34,1 Analista 1, meq/L 26,2 29,4 27,2 22,7 33,7 Analista 2, meq/L 25,4 30,7 27,5 22,3 34,2

Limite de Confiança (LC) Limite de Confiança: definem um intervalo em torno da média (x) , o qual inclui o valor real (  ) a uma dada probabilidade (nível de confiança). Áreas sobre a curva gaussiana para valores de  z LC = z = desvio da média em unidades de desvio padrão da população

Limite de Confiança (LC) Tabela com valores de t para diferentes níveis de probabilidade

Média, s e LC são medidas que indicam a PRECISÃO Limite de Confiança (LC) Resultados, % 0,084 0,089 0,079 0,081 0,087 Média = 0,084 % s = 0,004 % Determinação do teor de álcool (%) no sangue de motoristas LC95= 0,084 ± (0,004 x 2,78) / 2,24 LC95 = 0,084 ± 0,005 % Intervalo de Confiança = 0,079 – 0,089 % LC90= 0,084 ± (0,004 x 2,13) / 2,24 LC90 = 0,084 ± 0,004 Intervalo de Confiança = 0,080 – 0,088 % 95 % 90 % t90 = 2,13 t95 = 2,78 N – 1 = graus de liberdade Média, s e LC são medidas que indicam a PRECISÃO

Rejeição de Valores – Teste Q Teste Q : Critério de rejeição de valores suspeitos para cálculo da média a um determinado nível de confiança :

Rejeição de Valores – Teste Q Critério: Se Qexp.  Qcrítico (tabelado) para um número de resultados (n) de 3 a 10 , o valor suspeito deve ser rejeitado. Determinação do teor Hg (µg/L) na urina de garimpeiros 95% Qexp = (|78,24 – 75,61|) / (|78,24 – 73,08|) Qexp = 0, 509 Média = 74,94 µg/L s = 2,09 Resultados, µg/L 78,24 73,37 75,61 73,08 74,42 Q95 = 0,710 Substituindo 78,24 por 85,20 no conjunto de dados. Qexp = (|85,20 – 75,61|) / (|85,20 – 73,08|) Qexp = 0, 791 Média = 74,03 µg/L s = 1,08 Q95 = 0,710

Ex: Considere os seguintes resultados: 12,53; 12,56; 12,47; 12,67 e 12,48. O valor 12,67 deve ser rejeitado? Qcalc = 12,67- 12,56 / 12,67 – 12,47 Qcalc = 0,55 Resp.: Qcalc (0,55) < Qcrit = 0,642 (para 5 observações) o valor 12,67 deverá ser mantido

Seqüência Analítica Amostragem Coleta de porções ou alíquotas (suficientemente pequenos em volume para ser transportado e manuseado convenientemente no laboratório) do material a ser analisado, as quais precisam representar o sistema como um todo (representativa) e conservar todas as suas características em relação a presença e quantidade do analito em investigação. A etapa de amostragem implica na necessidade de um plano previamente traçado para não culminar em perda de capital e tempo por parte do analista.

Seqüência Analítica Amostragem Material homogêneo: uniforme  geralmente líquidos e gases Material heterogêneo: não uniforme  geralmente sólidos Homogênea: soluções, não faz diferença o local da amostragem Heterogênea: exemplo, amostragem de água de lago Amostras líquidas Quanto maiores as partículas maior heterogeneidade É conveniente diminuir o tamanho das partículas e misturar. Amostras sólidas Quarteamento

Parâmetros Estatísticos Seqüência Analítica Amostragem Amostragem aleatória ou probabilística Amostragem sistemática ou não-probabilística Parâmetros Estatísticos

Seqüência Analítica Amostragem Problema Analítico: Qual a concentração de Pb2+ nas praias de Salvador? 1) Como realizar a amostragem? 2) Qual o tamanho da amostra? 3) Qual o número de amostras? 4) Quais parâmetros devem ser considerados?

Seqüência Analítica Aplicação – Determinação de metais em feijão consumidos na Bahia Preto Branco Caupi Carioca Guandu Fatores determinantes Ambientais (climáticos e sazonais) Condições de plantio (tipo de solo) Características genéticas (gênero, espécies e cultivares) Estágio de maturação Processamento Armazenamento Santos, W., Tese de Doutorado, 2007

Seqüência Analítica Aplicação – Determinação de metais em feijão consumidos na Bahia Sta.Brígida Amargosa R,de Contas Carinhanha Caculé Santos, W., Tese de Doutorado, 2007

Seqüência Analítica Pré-Tratamento da Amostra ANÁLISE DIRETA ??? DILUIÇÃO ??? EXTRAÇÃO ??? DECOMPOSIÇÃO POR VIA SECA ??? DECOMPOSIÇÃO POR VIA ÚMIDA ???

Seqüência Analítica Tempo consumido na Análise Química

Seqüência Analítica Preparo da Amostra Métodos para decomposição Ácidos em geral Fusões ácidas e alcalinas Queima a cinzas Sistemas abertos e fechados Radiação de microondas Parâmetros avaliados Objetivo da análise Natureza da amostra Método analítico a ser usado Recursos disponíveis

Seqüência Analítica Principais erros na dissolução das amostras 1 - Dissolução incompleta 2 - Perdas por formação de produtos voláteis 3 - Perdas por reação com o material do recipiente 4 - Perdas por formação de fase insolúvel 5 - Interferências do reagente na determinação

TRATAMENTO ESTATÍSTICO ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS Seqüência Analítica RESULTADO NUMÉRICO UNIDADES TRATAMENTO ESTATÍSTICO INCERTEZA ASSOCIADA ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS

Análise Química APLICAÇÕES Agricultura: N, P, K Necessidade de plantas e solos. Medicina: Exame de urina Presença de substâncias proibidas. Meio Ambiente Potabilidade da água Indústria Qualidade da água de refrigeração

TITULAÇÃO Titulação, Titulometria ou Titrimetria Procedimento Analítico, no qual a quantidade desconhecida de um composto é determinada através da reação deste com um reagente padrão ou padronizado.

TITULAÇÃO Titulante Titulado Reagente ou solução, cuja Concentração é conhecida. Titulado Composto ou solução, cuja Concentração é desconhecida

TITULAÇÃO VOLUMÉTRICA Quando em uma titulação o volume de solução é monitorado (uso de bureta, por exemplo) o procedimento é chamado de volumetria

ESTEQUIOMÉTRICO E FINAL O ponto estequiométrico, de equivalência ou final teórico de uma titulação é aquele calculado com base na estequiometria da reação envolvida na titulação O ponto final de uma titulação é aquele determinado experimentalmente.

PRINCIPAIS REAÇÕES Neutralização ou Ácido-Base Complexação Precipitação Oxidação-Redução

REQUISITOS DA REAÇÃO Reação simples e com estequiometria conhecida Reação rápida Apresentar mudanças químicas ou físicas (pH, temperatura, condutividade), principalmente no ponto de equivalência.

DETERMINAÇÃO: PONTO FINAL Indicadores Visuais Causam mudança de cor próximo ao ponto de equivalência Métodos Instrumentais Medida de pH, condutividade, potencial, corrente, temperatura, etc.

PADRÃO PRIMÁRIO Exemplo: Biftalato de potássio O padrão primário é um composto suficientemente puro e estável que permite preparar uma solução padrão (primária) por pesagem direta do composto e diluição até um determinado volume de solução Exemplo: Biftalato de potássio

PADRÃO PRIMÁRIO REQUISITOS DE UM PADRÃO PRIMÁRIO: Alta pureza; Alta massa molar: erro relativo associado a pesagens é minimizado; Solubilidade no meio de titulação disponível, custo acessível; Composição não deve variar com umidade; Ausência de água de hidratação; Estabilidade ao ar;

PADRÃO SECUNDÁRIO Um reagente padrão secundário é um composto que permite preparar uma solução titulante, porém sua concentração é determinada através da comparação (padronização) contra um padrão primário. Exemplo: NaOH

TITULAÇÃO DE PADRONIZAÇÃO Em uma titulação de padronização a concentração de uma solução é padronizada através da titulação contra um padrão primário Exemplo: Padronização de solução de NaOH com Biftalato de potássio

VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE Determinação de espécies ácidas ou básicas através de reação de neutralização com uma solução padrão

VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE O titulante geralmente é uma base forte ou um ácido forte. Exemplos: Ácido Forte: HCl, H2SO4, HClO4 Base Forte: NaOH ou KOH Obs: HNO3 é raramente utilizado devido ao seu elevado poder oxidante

CURVA ÁCIDO-BASE Esboço de uma curva de titulação de um ácido

VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE Indicadores Ácido-Base Ácidos ou bases orgânicas fracos que mudam de cor de acordo com o seu grau de dissociação (pH do meio)

INDICADORES ÁCIDO-BASE Fenolftaleína Incolor Incolor Vermelho

INDICADORES ÁCIDO-BASE Vermelho de Metila Vermelho Amarelo Vermelho

INDICADORES ÁCIDO-BASE Vermelho Amarelo

INDICADORES ÁCIDO-BASE Intervalo de Viragem dos Indicadores Ácido-Base Para que o olho humano perceba a mudança da cor ácida para a básica e vice-versa é necessário que ocorra uma variação de aproximadamente 2 unidades de pH

INDICADORES ÁCIDO-BASE