Universidade Federal do Espírito Santo Centro Universitário Norte do Espírito Santo Departamento de Ciências Naturais Disciplina: Polímeros Profa. Dra Gilmene Bianco

1.1 Histórico Século XVI produto extraído da árvore natural da América. O extrato, produto da coagulação e secagem do látex, possuía alta elasticidade e flexibilidade BORRACHA (pela capacidade de apagar). 1839 Charles Goodyear descobriu a vulcanização, conferiu a borracha as características de elasticidade não pegajosa e de durabilidade. 1846 Christian Schónbien, tratou o algodão com ácido nítrico, originando a nitrocelulose , primeiro polímero semi-sintético. 1912 Leo Baekeland produziu o primeiro polímero sintético, através da reação entre o fenol e formaldeído, que gerou a resina fenólica, hoje conhecida como baquelite. 1920 Hermann Staudinger propôs a teoria da macromolécula. Recebeu o Prêmio Nobel de Química em 1953.

1.1 Histórico 1929 Wallace Carothers, trabalhando na empresa DuPont, formalizou as reações de condensação que deram origem aos poliésteres e as poliamidas, que ele batizou como Náilon. 1937 até 1980 Paul Flory grande pesquisador nas áreas de cinética de polimerização, polímeros em solução, viscosidade e determinação de massa molar. Durante a Segunda Guerra Mundial houve grande desenvolvimento dos polímeros sintéticos como exemplo a borracha sintética SBR (copolímero de Butadieno-Estireno). Em 2000 três colegas dividiram o Prêmio Nobel de Química pelas descobertas e desenvolvimento de polímeros condutores. No Brasil a profa. Eloisa Biasoto Mano do Instituto de Macromoléculas da UFRJ, criou o primeiro grupo de estudos em polímeros.

1.2 Definição Polietileno (polímero sintético) CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 POLI = muitos MEROS = unidade de repetição ( C, H, N, O, S, Si, Cl, F) Polietileno (polímero sintético) representação esquemática da estrutura do mero CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 unidade do mero (CH2 CH2) Grau de polimerização n

1.3 Classificação de polímeros quanto a ocorrência Naturais Borrachas Sintéticos Madeira, algodão, lã, couro, proteínas, enzimas, amidos, celulose Reação de polimerização Matéria-prima (monômero) Ex: Teflon, PVC

Obtenção de monômeros Petróleo

Indústria Petroquímica Conversão da materia-prima em monômeros Indústria de Primeira Geração Conversão dos monômeros em polímeros

1.4 Obtenção de polímeros sintéticos Matéria-prima: Monômero Reação de adição ou em cadeia CF2 CF2 Catalizadores (CF2 CF2)n  Reação de policondensação ou em etapas n H2N R NH2 + n HO C R C OH H(N R N C R’ C)n + (2n-1)H2O diaminas diácidos poliamidas

Cadeias poliméricas Funcionalidade

Polietileno (PEAD ou PEBD) É o polímero de maior aplicação comercial. Suas características são: -Grande resistência a agentes químicos; -Boa Flexibilidade; O Polietileno rígido (PEAD) é utilizado, por exemplo, na fabricação de recipientes, baldes, garrafas. O Polietileno flexível (PEBD) é utilizado na fabricação de sacolas plásticas em geral.

Polipropileno (PP) Suas características são: -Alta dureza; -Resistente à tração; Utilizado na confecção de capas, cordas, tubos, pára-choques e equipamentos médicos.

Poliestireno (PS) Utiliza-se na produção de objetos que devem ser moldados, como pratos, xícaras, copos. Possui elevado índice de refração podendo ser utilizado em iluminação. Se no processo de produção for expandido por gases origina o isopor, de baixa densidade, servindo para produção de geladeiras portáteis, baldes de gelo, bandejas descartáveis etc.

Policloreto de vinila (PVC) O PVC possui às mesmas características dos metais, podendo ser serrado ou moldado. Com isso, pode ser utilizado na produção de tubos, filmes plásticos, bolsas, toalhas, couros artificiais, cortinas entre outros. Restrições: O monômero é um potente cancerígeno; deve haver controle do teor residual que permanece no polímero, particularmente em aplicações em que o polímero vai entrar em contato com alimentos.

Teflon (PTFE) O Teflon possui várias utilidades e aplicações dentre as quais destacamos: O Teflon apresenta baixo coeficiente de atrito, podendo ser utilizado em mancais. É resistente a solventes e ao calor, utilizado em revestimento de panelas. É também um isolante elétrico, por isso é utilizado também em peças eletroeletrônicas.

Poliacrilonitrila (PAN) Lã sintética, conhecidas no comércio pelos nomes: Orlon, Drálon e Acrilã. Utilizada na confecção de cobertores e carpetes.

Polimetacrilato de metila (Acrílico®) É o vidro plástico, é utilizado em anúncios luminosos, óculos, lustres e objetos transparentes. É utilizado em tintas a base de látex, com a função de impermeabilizar e dar brilho à superfície pintada.

Vulcanização da Borracha A borracha natural é resultado da polimerização do isopreno, feita na própria planta, a seringueira Hevea brasiliensis. Este produto é mole e não apresenta resistência mecânica. Para que possa ser utilizada comercialmente ela é submetida ao processo de vulcanização (adição de enxofre às duas ligações), fazendo com que a borracha natural se transforme na borracha vulcanizada tridimensional.

Buna-S Foi muito utilizada na 2ª Guerra Mundial para substituir a borracha natural, sendo utilizada atualmente nas bandas de rodagem dos pneus. Conhecida por SBR (Styrene Butadiene Rubber).

Buna-N Outro tipo de borracha sintética, conhecida pelos nomes Perbunan e Chemipol.

Poliuretano Utilizado como isolante termo-acústico. Pode ser expandido por gases, formando uma espuma utilizada na fabricação de colchões e travesseiros.

Poliamida (Nylon®) -Apresenta elevada dureza, é utilizado na fabricação de engrenagens e em outras peças de maquinaria; -Possui baixo coeficiente de atrito podendo ser utilizado em rolamentos não lubrificados; -Pode ser transformado em finos filamentos, empregados principalmente na confecção de roupas e até pára-quedas.

Poliésteres (PET) Obtidos pela reação entre um carboxilácido e um diálcool. -Mais importante é o dacron, conhecido pelo nome Tergal. -É utilizado em capas de chuva, garrafas de refrigerantes, como fibra têxtil, fabricação de engrenagens, varas e linhas de pesca.

Segmentação do mercado de plástico no Brasil em 2007

POLÍMEROS NATURAIS QUITINA – é uma molécula complexa encontrada nos crustáceos: caranguejos, siris, lagostas, camarões. Também existe em insetos, fungos, cogumelos e minhocas.

CELULOSE

QUITOSANA Polímero derivado da quitina, utilizado em aplicações médicas e em programas de perda de peso. Possui significativa compatibilidade com tecidos vivos e melhora a cicatrização de ferimentos.

Hidroxietilcelulose (HEC) Usado como laxante e espessante de shampoos e para limpar melhor o cabelo, devido a formação de coloides ao redor da sujeira.

Cadeias de HEC (presentes nos shampoos), se enrolam ao redor da sujeira

Biopolímeros, Bioplásticos, Poliésteres- bacterianos POLI-HIDROXI ALCANOATOS Biodegradáveis poli(hidroxi butirato) – PHB Poli(hidroxi vilerato) – PHV Poli(hidroxi butirato-co-valerato)

Biodegradáveis sintéticos PCL PLA PGA PGLA Poli(caprolactona) Poli(ácido lático) Poli(ácido glicólico) Poli(ácido glicólico-lático) Polímeros: Ciência e Tecnologia, vol. 13, nº 1, p. 36-44, 2003

1.5 Classificação de polímeros quanto a sua fusibilidade Termoplásticos Elastômeros Termofixos Solúveis e Fusíveis Re-processados Reciclagem Insolúvel e Infusível Nâo-reciclável Ex: resina Novolak, epóxi. Ex: PE, PP, PVC, outros...

2.1 FORÇAS MOLECULARES EM POLÍMEROS Ligação Intramolecular - Ligações Covalentes dentro da cadeia. - Ligação Intermolecular – Ligações Secundárias entre as moléculas . Forças de Van de Waals

C C N N C C Interação dipolo-dipolo Ligações Moleculares Secundárias ou Intermoleculares: forças moleculares secundárias fracas são forças entre segmentos de cadeias poliméricas, que aumentam com a presença de grupos polares e diminuem com o aumento da distância entre moléculas. Estas podem ser de dois tipos: Forças de Van der Walls e Pontes de Hidrogênio. Interação dipolo-dipolo C + C N - - N C + C Poliacrilonitrila

Ligações de Hidrogênio C C C C HO O O O H O OH C O OH C C C

Forças primárias intramoleculares Forças secundárias intermoleculares Energia de Ligação ~100 Kcal/mol (forte) ~5 Kcal/mol (fracas) Comprimento de ligação ~1,5 A ~3 A Tipo -Covalente -Van der Walls -Ponte de Hidrogênio Influência -Estrutura química -Estabilidade da molécula - Propriedades físico-químicas (Tm, Tg, solubilidade...)

Homopolímero Copolímeros 2.2 COMPOSIÇÃO DO MERO Monômeros (n ) Bloco: ------- Homopolímero Bloco: Acaso: ------- ------ Alternado: Graftizado ou Enxertado Copolímeros

Classificação das características das moléculas poliméricas

2.3 ESTRUTURA MOLECULAR: TIPOS DE CADEIAS - Lineares Exemplos: estireno e polimetilmetacrilato

ESTRUTURA MOLECULAR - Ramificadas Ex: poliacetato de vinila

ESTRUTURA MOLECULAR - - Cruzadas ou rede - -

Arranjos espaciais fixados por ligações químicas primárias 2.4 CONFIGURAÇÃO DA CADEIA POLIMÉRICA Arranjos espaciais fixados por ligações químicas primárias A) Encadeamento em polímeros Carbono cauda Carbono cabeça CH2 HC R R R R Cabeça-cauda R R R R R R R R R R R Encadeamento misto Cabeça-cabeça ou cauda-cauda

B) Isomerismo espacial Cis (poli-cis-isopreno) NR CH2 CH2 CH C CH3 CH2 CH3 Trans (poli-trans-isopreno) Gutta Percha CH C CH2

C) Estereoisomerismo (taticidade) H R H R H R H R Isotático Sindiotático Atático C C C C C C C C H H H H H H H H H R H H H R H H C C C C C C C C H H H R H H H R H R H H H H H R C C C C C C C C H H H R H R H H

Taticidade

2.5 CONFORMAÇÃO DA CADEIA POLIMÉRICA (A) Aleatória ou enovelada (B)Zig Zag Planar CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2

C)Hélice, helicoidal ou espiral

2.6 ESTRUTURA MOLECULAR NO ESTADO SÓLIDO Semicristalino Tg e Tm Amorfo Tg

Estrutura esferulítica de um polímero resfriado a partir do fundido

Questões Qual a estrutura química do PS isotático, sindiotático e atático? Qual a estrutura do butadieno cis e trans. Qual a diferença na estrutura do PMMA polimerizado de forma cabeça-cabeça e cauda-cabeça?