Disciplina 5397 – Eletroquímica e Corrosão Universidade Federal de Goiás Instituto de Química Disciplina 5397 – Eletroquímica e Corrosão

Instrumentação Técnicas eletroquímicas

Polarização eletródica Quando os sistemas eletroquímicos estão fora do equilíbrio ( i ≠ 0) o potencial dos eletrodos (E) é diferente do valo do potencial no equilíbrio E(i ≠ 0) ≠ E A diferença deste potencial é maior quanto maior a corrente que atravessa a interface eletrodo/solução E = f(i) O potencial do eletrodo depende da corrente que circula no sistema. A diferença entre E e Eeq é chamada de polarização eletrótica

Principais etapas para ocorrer a reação eletroquímica: 1 – a espécie tem que se aproximar da interface eletrodo/solução (onde ocorre a reação) 2 – na interface deve ocorrer a transferência de carga  reagente transforma em produto 3 – simultaneamente, a carga envolvida no processo deve ser transportada ao outro eletrodo (garantindo a eletroneutalidade da solução) Se as 3 etapas forem rápidas a polarização eletródica é pequena. É comum que uma ou mais destas etapas sejam lentas ( etapa determinante da velocidade da reação)

1 – Se o reagente estiver em baixa concentração e/ou a corrente elevada  tende a um esgotamento de reagente na superfície do eletrodo. Velocidade da reação  determinada pela velocidade de chegada de espécies reagentes na superfície do eletrodo. O potencial do eletrodo muda em relação ao potencial no estado de equilíbrio – neste caso – chamado polarização por transporte de massa

2 – A concentração é suficientemente alta ou a corrente é baixa 2 – A concentração é suficientemente alta ou a corrente é baixa. A transferência do elétron do eletrodo para o reagente (ou vice-versa) é limitada por uma barreira de energia de ativação. Se este fenômeno é a etapa determinante da velocidade da reação ocorre a polarização por ativação.

3 – Concentração iônica baixa (ou condutividade iônica baixa)  dificuldade em manter eletroneutralidade da solução  diminui a velocidade do processo global. Este fenômeno é governado pela lei de condutância eletrolítica (lei de Ohm)  polarização por queda Ohmica.

Polarização por ativação   Na interface eletrodo/solução há intenso campo elétrico Δ φ e diferença de potencial eletrodo/solução é alterada externamente com o potenciostato Δ φ = Δ φ e + η  

Polarização por queda Ohmica Concentração iônica baixa (ou condutividade iônica baixa)  dificuldade em manter eletroneutralidade da solução  diminui a velocidade do processo global. Este fenômeno é governado pela lei de condutância eletrolítica (lei de Ohm). A polarização por queda Ôhmica pode ser minimizada mas nunca completamente eliminada existe, por menor que seja, uma resistência à passagem de corrente em qualquer eletrólito. Considerando o sistema eletroquímico de três eletrodos. ΔV = ΔVo – IR, ΔVo  i = 0 Mas E = E rev + η E = E rev – RI

Com isso  sistemas espontâneos (pilhas) efeito ôhmico leva a uma diminuição de voltagem e consequentemente diminuição de potência de saída.  sistemas não espontâneos (eletrolisadores) observa-se uma aumento na voltagem e na potência de entrada. Para minimizar efeito: Diminuir distância dos eletrodos Aumentar temperatura Aumentar concentração Utilizar bons condutores iônicos (ácidos e bases)

Polarização por transporte de massa Se o reagente estiver em baixa concentração e/ou a corrente elevada  tende a um esgotamento de reagente na superfície do eletrodo. Velocidade da reação  determinada pela velocidade de chegada de espécies reagentes na superfície do eletrodo. polarização por transporte de massa Considerando que o sistema não apresente polarização por queda ohmica e também não apresente polarização por ativação Chegada do reagente na superfície do eletrodo limita a reação

Espécie deve difundir até a superfície do eletrodo. Difusão: Movimento dos íons ou espécies neutras devido à diferença de potencial químico ou concentração Sistemas eletroquímicos  pode aparecer a difusão devido ao consumo de reagentes na interface eletrodo/solução Perfil de concentração:

Além da difusão pode ocorrer: Convecção: Movimento de íons ou espécies neutras devido agitação Migração: Movimento de íons ou espécies neutras devido a presença de campos elétricos. Ao chegar na superfície do eletrodo a espécie reagente é consumida  etapa determinante da reação é a chegada da espécie. Nesta condição – corrente elétrica é limitada pelo fluxo de espécies que chegam ao eletrodo. Como as espécies chegam ao eletrodo?

Depende da geometria do eletrodo Eletrodos planos

Eletrodos esféricos

  Como a corrente que circula no sistema é limitada pelo fluxo de espécies (J) que chegam à superfície do eletrodo, aplica-se Lei de Faraday I = - nFJ

J = mols de espécies que chegam ao eletrodo I = - nFJ I = corrente n = número de elétrons F = Faraday J = mols de espécies que chegam ao eletrodo Isolando J j= -i/nF substitui na lei de Fick J = -D δc/δx -i/nF = -D δc/δx I = n F D δc/δx 1ª equação fundamental de cinética de difusão

Considerando que ocorra um salto de potencial de onde não há reação eletroquímica para onda a reação é controlada por difusão Condições iniciais e de contorno t = 0 Cs = C T>= 0 lim (xinf) C = Cinf T>0 x=0 Co=0

Estado Transiente δC/δt = D (δ2C / δx2) Perfil de concentração varia com o tempo  usa-se a segunda lei de Fick δC/δt = D (δ2C / δx2) Segunda equação fundamental de difusão

Estado Estacionário δC/δt = D (δ2C / δx2) δ = camada de difusão de Nernst Não á variação no perfil de concentração com o tempo: Então δC/δt = 0 δC/δt = D (δ2C / δx2) Segunda derivada de uma função = 0 Primeira derivada = constante  δC/δx = const Integral resulta na equação da reta y = ax + b x = distancia do eletrodo b = concentração na superfície a = concentração zero

Assim: δC/δx = Cinf – Csup / δ e como C sup = 0 Da 1ª equação fundamental: I = n F D δc/δx I = n F D [Cinf – Csup / δ ] i = n F D [Cinf – Csup / δ ] IL = n F D [Cinf / δ ] iL = corrente limite difusional Perfil de concentração No equilíbrio (E=0) i =0 Quando E  inf i iL

Eletrodo de Disco Rotatório

Usando as leis da hidrodinâmica, pode-se calcular δ D = Coeficiente de difusão ω = velocidade angular ν = viscosidade cinemática da solução Como: i = n F D [Cinf – Csup / δ ] ou IL = n F D [Cinf / δ ] Subst δ Temos: i = 0,62 n F D2/3 ν-1/6 ω1/2[Cinf – Csup ] iL = 0,62 n F D2/3 ν-1/6 ω1/2[Cinf] iL vs ω1/2 linear – Levich  IL diretamente proporcional a área do eletrodo e é totalmente acessível Potencial 0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 Corrente A B C D E

Instrumentação A instrumentação para experiências eletroquímicas tem passado por um rápido desenvolvimento, o que permite uma maior precisão e exatidão nos resultados, além de detecção de menores níveis de corrente com baixo ruído resultado do desenvolvimento na qualidade e capacidade de componentes eletrônicos Para experiências eletroquímicas, o instrumento deve : E = f(I) Controlar o potencial do eletrodo de trabalho e medir a corrente que passa por ele Controlar a corrente do eletrodo de trabalho e medir o potencial Quando I =0, mede-se o potencial de equilíbrio

Instrumentação analógica e Instrumentação digital Para realizar os experimentos eletroquímicos, há dois tipos de instrumentação Instrumentação analógica e Instrumentação digital

Instrumentação analógica A base da instrumentação analógica é o amplificador operacional (AO). Um Amplificador Operacional (AO) é um amplificador multiestágio com entrada diferencial cujas características se aproximam das de um amplificador ideal As características de um AO ideal são: Impedância de entrada infinita Impedância de saída nula Ganho de tensão infinito Resposta de frequência infinita Insensibilidade à temperatura

Amplificador Operacional simbologia O AO possui duas entradas e uma saída. A saída é um múltiplo da diferença entre as duas entradas. O fator A é o ganho de tensão do AO, ou seja, entre a tensão de entrada diferencial e ade saída do dispositivo. Vo = A. [ (V+) – (V-)]

Exemplo Considerando o circuito Supondo que o ganho A seja 100.000 Vo = 100.000 [(4,75.10-3) – (4,8.10-3)] Vo = -5V Por definição o fator A é sempre positivo e sempre que V1 – V2 for menor que zero a tensão de saída será negativa ou vice versa

Escolhendo amplificadores adequando e usando o princípio de realimentação, é possível construir circuitos, com base nas leis de Ohm e Kirchoff, para relacionar a tensão de entrada com a tensão de saída. Alguns exemplos: Amplificador inversor: O amplificador de ganho constante mais amplamente utilizado é o amplificador inversor. A saída é obtida pela multiplicação da entrada por um ganho (fator A) constante, fixado pelo resistor de entrada R1 e o resistor de realimentação Rf. Essa saída também é invertida em relação à entrada  

Seguidor de tensão O seguidor de tensão fornece um ganho unitário sem inversão de polaridade ou de fase. Portando a saída possui a mesma amplitude, polaridade e fase da entrada O circuito atua como isolador de estágios, reforçador de correntes e casador de impedâncias. Vo = Vi Amplificador

Amplificador Somador O circuito do amplificador somador de n entradas fornece um meio de somar algebricamente n tensões, cada uma multiplicada por um fator de ganho constante, isso é, cada entrada adiciona um tensão à saída, multiplicada pelo seu fator de ganho correspondente.   Amplificador Somador – Não inversor Uma configuração na qual a tensão de saída não sofre inversão:

Amplificador Subtator Esse circuito permite que se obtenha na saída uma tensão igual a diferença entre os sinais aplicados, multiplicada por um ganho   Amplificador diferenciador O diferenciador é um circuito que realiza a operação matemática da diferenciação. Ele gera uma tensão de saída proporcional à inclinação da função da tensão de entrada  

Amplificador integrador O integrador é um circuito que executa a operação de integração, que é semelhante à soma, uma vez que constitui uma soma da área sob a forma de onda em um período de tempo. Se uma tensão fixa for aplicada como entrada para um circuito integrado, a tensão se saída cresce com o período de tempo fornecendo uma tensão em forma de rampa.   A rampa de tensão de saída é proporcional a 1/RC com polaridade oposta. (quando a tensão de entrada é constante)

Potenciostato Um potenciostato controla o potencial aplicado ao eletrodo de trabalho e permite a medição da corrente que flui pelo eletrodo. Combinando alguns dos componentes anteriores, obtemos o circuito de um potenciostáto. variável Observa-se no circuito que é possível aplicar dois sinais simultaneamente, que são adicionados antes de chegar ao eletrodo de trabalho. Por exemplo, uma rampa de voltagem e uma perturbação senoidal

Bi-potenciostato Um bi-potenciostato controla o potencial de dois eletrodos de trabalho independentemente e mede a corrente que passa por ele. (por exemplo um disco e um anel) Os bi-potenciostátos são necessários para realizar estudos com eletrodo hidrodinâmico duplos O circuito que representa um bi-potenciostáto é:

Galvanostato Um galvanostato controla a corrente que passa no eletrodo de trabalho, sendo:   Nesse caso o eletrodo de referencia não faz parte do circuito, ele é usado para medir somente quando se deseja medir o potencial do eletrodo de trabalho, por exemplo, uma cronopotenciometria

Instrumentação digital A instrumentação digital envolve o controle das condições experimentais por microprocessadores dentro dos instrumentos controlados por computadores externos. Como um instrumento digital funciona por pontos fixos, isto é, descontinuo, o controle das experiências é realizado em degraus. Por exemplo, uma varredura de potencial, aparece como uma casada em vez de uma rampa contínua. Para minimizar esses efeitos há duas possibilidades: Transformar o sinal digital em analógico – usando um DAC com filtro, depois transforma a resposta obtida em digital Usar microprocessador de alta qualidade para a diferença entre os pontos ser muito pequena de modo que não haja diferença (visível) entre o sinal aplicado digital ou analógicamente.

Técnicas eletroquímicas Em estudos eletroquímicos controla-se principalmente três variáveis: o potencial, a corrente e o tempo. As técnicas eletroquímicas diferem umas das outras, na forma de como são controladas essas variáveis. Exemplos: Corrente em função do tempo Potencial em função do tempo Corrente em função do potencial etc.

Degrau de potencial Como já foi mostrado. O potencial salta de um valor no qual não há corrente para um valor onde há corrente difusional. A variação de corrente é monitorada em função do tempo, a partir do salto postenciostático, esse experimento é chamado de Cronoamperometria.

  Observa-se que no instante em que se aplica o salto potenciostático, a concentração superficial da espécie torna-se zero, e a partir daí, observa-se uma variação no perfil de concentração, em função do termo e em função da distando do eletrodo. O tratamento quantitativo para esse experimento (considerando um eletrodo planar), e uma solução não agitada. Considerando a reação: O + ne-  R O cálculo da corrente limite-difusioal e o perfil de concentração, Co (X, t), envolve a solução da equação de difusão

As condições de contorno são: Aplica-se a transformada de Laplace na equação de difusão (2ª Lei de Fick); Aplica as condições iniciais e de contorno. Esses passos geram uma expressão para o perfil de concentração de O em função do tempo e da distância do eletrodo. A derivada dessa expressão aplicada à 1ª Lei de Fick resulta na equação: Equação de Cotrell

Corrente varia linearmente em função do inverso da raiz quadrada do tempo. O coeficiente angular da reta é proporcional a concentração ( C ) e à difusão (D) O coeficiente angular é adequado para determinação de uma das propriedades, quando o valor da outra é conhecido, mas o sistema tem limitações: Tempo muito pequeno – podem ocorrer desvios da linearidade devido ao processo de carga da dupla camada elétrica Tempo muito longo – podem ocorrer desvios da linearidade desvios aos fenômenos de convecção levando a flutuação na corrente.

Varredura de potencial

Técnicas eletroquímicas Técnica de Voltametria cíclica A Técnica de voltametria cíclica pode ser utilizada para estudar: Superfícies de eletrodos Fenômenos de superfície Reações eletroquímicas Determinar/quantificar presença de espécies eletroativas em solução Trata-se de uma técnicas muito utilizadas, até por não eletroquímicos

Velocidade de Varredura E max E min E final Procedimentos Deve-se definir: Ei Direção da varredura Velocidade de Varredura E max E min E final Ei Ef Ei = E min Ef = E max

Controla-se o E e registra a corrente (i) I medida é = Ic + IF Ic – I capacitiva – dupla camada elétrica IF – I Faradaica Ic = Cd+ dE/dt Ic = v.Cd I = vCd + IF d Quando v muito elevada deve-se subtrair Ic Ic α v e IF α v ½.

I = nFA [O] ∞ (πDoσ)1/2 χ(σt) Assumindo uma reação genérica O + ne-  R Inicialmente não há R presente t = 0 x =0 [O]=[O]∞ [R]=0 t>0 x∞ [O]=[O]∞ [R]0 t>0 x=0 Do δ[O]/δx + DR δ[R]/δx Tratamento matemático por Nicholson e Stan I = nFA [O] ∞ (πDoσ)1/2 χ(σt) onde: σ = (nF/RT)v σt = (nF/RT) (Ei-E)

Randles e Sevcik – diagnóstico de reversibilidade de reações: Ip α v1/2 E independe de v |Ep – Ep1/2| = 56,6/n mV Epa – Epc = 57,0/n mV Ipa / Ipc = 1

Voltametria situation in unstirred solution or stationary electrode (HMDE, non-rotating RDE): with increasing potential the current is increasing, the diffusion layer is also increasing. Transport of metal ions to the surface is decreasing with increasing thickness of the diffusion layer  current decreases after reaching a maximum. current = f(time): proportional to n = number of exchanged electrons  the more electrons, the higher the current c = concentration of the analyte  essential for quantitative measurements current is decreasing with 1/sqr(t) F = Faraday constant A = electrode surface D = diffusion constant of the analyte delta = thickness of the diffusion layer 13x21;3.7x4.5

Voltametria O + ne- R Potencial Corrente Tempo CO Potencial CR D E F C 10 1,6 D 8 E F Potencial 1,2 6 4 Corrente 0,8 C Il 2 2 4 6 8 10 Tempo 0,4 B Il 2 Solução Eletrodo A 0,0 A B C D E F CO CO E1/2 Potencial CO 2 CR A B C D E F Distância da superfície do eletrodo

Sistemas reversíveis:

Sistemas quase-reversíveis

Sistemas irreversíveis

Metildopa pH 7,0

Mais de uma espécie eletroativa no eletrólito

aplicações – Síntese de filme de polianilina sopre Pt Voltamograma cíclico de crescimento (90 ciclos) de PAni em tampão acetato 0,1M (pH = 3,5) e 0,05 M NaNO3 a 50 mV s-1

Interfaces Materiais policristalinos Pt em H2SO4 Au em H2SO4

Estudos de superfícies

voltametria

Superfícies escalonadas

Fenômenos de superfície Modificação da superfície do eletrodo.

Voltametria cíclica em 1 mol L-1 H2SO4, v = 50mV s-1

eletroanalítica Eletrodo de pasta de grafite

Reações de superfície

Oxidação de CO CO ads+ OHads  CO2 + H+ Mobilidade do CO na superfície

Fenômenos de superfície Quantificação – determinação da área ativa Integra área do pico (V.A) Divide pela velocidade de varredura (v/s) V.A ÷ V/s = A.s = Q (Coulomb) 1 mono camada de H2 = 210 µC 1 mono camada de CO = 420 µC

Eletro-oxidação de metanol