Teoria Cinética dos Gases Capítulo 3 Teoria Cinética dos Gases Ludwing Boltzmann (1844-1906) 3.1 Modelo Molecular de um Gás Ideal 3.2 Capacidade Calorífica Molar de um Gás Ideal 3.3 Processos Adiabáticos para um Gás Ideal

3.1 Modelo Molecular de um Gás Ideal Dum ponto de vista macroscópico, a representação matemática do modelo do gás ideal é a lei do gás ideal: As propriedades macroscópicas podem ser compreendidas com base no que está acontecendo na escala atómica Examinaremos também a lei do gás ideal em termos do comportamento das moléculas individuais que formam o gás Modelo estrutural de um gás mantido num recipiente O número de moléculas no gás é muito grande e a separação média entre as moléculas é grande quando comparada com suas dimensões As moléculas obedecem às leis do movimento de Newton, mas como um todo movem-se aleatoriamente As moléculas interagem somente por meio de forças de curto alcance durante colisões elásticas As moléculas colidem elasticamente com as paredes do recipiente O gás é puro, o que significa que todas as suas partículas são idênticas

Interpretação Molecular da Pressão de um Gás Ideal Uma das moléculas de um gás ideal, de massa m move-se numa caixa cúbica de lado d, com uma velocidade vxi na direção do eixo x (i refere-se a partícula i) A componente pxi do momento linear da molécula antes da colisão é mvxi , e depois da colisão é – mvxi A variação no momento linear da molécula na direção x é O intervalo de tempo entre duas colisões com a mesma parede

Sabemos que o impulso é igual a variação do momento linear momento linear: onde Fi é a força da parede sobre a molécula Pela terceira lei de Newton a componente da força que a molécula exerce sobre a parede é

Considerando as N moléculas do gás ideal no recipiente de volume V: A força média total exercida pelo gás sobre a parede do recipiente A força constante, sobre a parede devido às colisões moleculares tem o valor Pelo teorema de Pitágoras: e

A força total sobre a parede é Obtemos a pressão exercida sobre a parede, dividindo F pela área da parede (A=d2) . No denominador ficamos com d3=V A pressão é proporcional ao número de moléculas por unidade de volume e à energia cinética translacional média das moléculas 6

Interpretação Molecular da Temperatura de um Gás Ideal onde Número de Avogadro Constante de Boltzmann Substituindo P obtemos A temperatura de um gás é uma medida direta da energia cinética translacional média das moléculas

Reescrevendo a equação anterior de outra forma. Assim: obtemos  é a energia translacional média por molécula como

Teorema de equipartição de energia A energia de um sistema em equilíbrio térmico está igualmente dividida entre todos os graus de liberdade “Graus de liberdade” refere-se ao número de maneiras independentes pelas quais uma molécula pode ter energia. No caso do gás ideal cada molécula têm 3 graus de liberdade uma vez que se movimentam na direção dos eixos x,y e z A energia cinética translacional total de N moléculas de gás é simplesmente N vezes a energia translacional média por molécula  interna de um gás monoatómico 9

Podemos encontrar a velocidade média quadrática de cada molécula pela equação onde M é a massa molecular em kg por mol. Essa expressão mostra que, numa determinada temperatura, em média moléculas mais leves se deslocam mais rapidamente, do que moléculas mais pesadas. Exemplo. O hidrogénio, com uma massa molecular de kg/mol, move-se quatro vezes mais rapidamente que o oxigénio, cuja massa molecular é kg/mol. Se calcularmos a velocidade média quadrática do hidrogénio à temperatura ambiente (~300 K), encontraremos este valor representa aproximadamente 17% da velocidade de escape da Terra, que é de 11.2 km/s. Como essa é uma velocidade média, um grande número de moléculas que têm velocidades mais altas podem escapar da atmosfera terrestre. É por isso que a atmosfera da Terra atualmente não contém hidrogénio – todo ele foi para o espaço.

O gás é submetido a diversos processos 3.2 Capacidade Calorífica Molar de um Gás Ideal A quantidade de gás ideal é medida pelo número de moles n, em vez da massa m O gás é submetido a diversos processos com a mesma variação de temperatura mesmo Pelo primeiro princípio da termodinâmica  W para cada trajetória é diferente Q diferente para cada trajetória (área sob a curva diferente)  a energia necessária para produzir cada variação de temperatura não tem um valor único

Essa dificuldade é resolvida definindo-se as capacidades caloríficas para dois processos que ocorrem com mais frequência: o processo isocórico e o processo isobárico e escrevemos em moles: Modificamos a equação Volume constante Processo isocórico CV é a capacidade calorífica molar (ou calor específico molar) a volume constante

Pressão constante Processo isobárico CP é a capacidade calorífica molar (ou calor específico molar) a pressão constante

No processo isocórico V = constante: Do primeiro princípio da termodinâmica  para todos os gases monoatómicos

Além disso é verdade também para gases monoatómicos e poliatómicos Como a energia interna é uma função de estado, a variação de energia interna não depende da trajetória seguida entre os estados inicial e final. Logo a equação (1): fornece a variação na energia interna de um gás ideal para qualquer processo no qual há variação de temperatura (T) e não apenas para um processo isocórico Além disso é verdade também para gases monoatómicos e poliatómicos Para variações infinitesimais 15

No processo isobárico P = constante:  esta expressão se aplica a qualquer gás ideal  grandeza sem dimensão para um gás monoatómico

3.3 Processos Adiabáticos para um Gás Ideal Em três processos, uma variável de estado é mantida constante P = constante para um processo isobárico V = constante para um processo isocórico T = constante para um processo isotérmico Um quarto processo especial é o processo adiabático Há algo constante nesse processo? Veremos que a combinação de algumas variáveis permanece constante !

uma variação infinitesimal do volume  dV Imagine um gás se expandindo adiabaticamente num cilindro isolado termicamente, de modo que Q=0 Supomos uma variação infinitesimal do volume  dV uma variação infinitesimal da temperatura  dT O trabalho realizado pelo gás é PdV A variação da energia interna é dada pela equação a primeira lei da termodinâmica será ou Assim: Derivando obtemos Substituindo o valor de obtemos 

Dividimos a equação acima por PV e substituímos Integrando, obtemos que podemos escrever como utilizando a lei do gás ideal 

 o gás arrefece durante uma expansão adiabática A figura ao lado mostra o diagrama PV para uma expansão adiabática Como  > 1, a curva PV é mais íngreme do que a inclinação de uma expansão isotérmica, em que PV = constante Da equação vemos que: durante uma expansão adiabática, é negativo  também é negativo  o gás arrefece durante uma expansão adiabática Inversamente, a temperatura aumenta se o gás for comprimido adiabaticamente Para os estados inicial (i) e final (f): e utilizando a lei do gás ideal 

Resumo dos quatro processos termodinâmicos para o gás ideal

para um gás poliatómico Movimentos em moléculas mais complexas Translacional Rotacional Vibratórios (a) A energia interna tem contribuições dos movimentos rotacional e vibratórios Estes movimentos são ativados pelas colisões, e estão acoplados ao movimento translacional das moléculas Caso de uma molécula diatómica: (a) movimento translacional do centro de massa (b) movimento rotacional (c) movimento vibratório ao longo do eixo da molécula

Capacidade calorífica Supomos duas situações: 1ª - a molécula tem 5 graus de liberdade: três associados ao movimento translacional (a) e dois associados ao movimento rotacional (b) Energia interna ou Capacidade calorífica e

2ª - a molécula tem 7 graus de liberdade: três associados ao movimento translacional (a), dois associados ao movimento rotacional (b) e dois associados ao movimento vibratório (c) Energia interna ou Capacidade calorífica e

(A escala horizontal é logarítmica) Capacidade calorífica molar do hidrogénio como função da temperatura (A escala horizontal é logarítmica)

Para moléculas com mais de dois átomos, o número de graus de liberdade é ainda maior e as vibrações são mais complexas do que para moléculas diatómicas Isso resulta numa capacidade calorífica molar prevista ainda maior, o que está qualitativamente de acordo com o experimento

Uma alusão à quantização de energia O modelo de capacidade calorífica molar tratado até agora foi baseado em noções puramente clássicas, que não é suficiente para explicar o resultado de várias capacidades caloríficas molares  é preciso a mecânica quântica. A física quântica nos diz que para uma molécula todas as energias de vibração e rotação são quantizadas A Figura mostra um diagrama do nível de energia para os estados quânticos vibratório e rotatório de uma molécula diatómica. Observe que os estados vibratórios estão separados por intervalos de energia maiores do que os estados rotatórios. Para baixas temperaturas a única contribuição para a energia média da molécula vem da translação.