Teoria dos Orbitais Moleculares Orbitais nas Moléculas A teoria do orbital molecular (MO) considera que os orbitais atômicos (AO), do nível de valência, deixam de existir quando a molécula se forma, sendo substituídos por um novo conjunto de níveis energéticos que correspondem a novas distribuições da nuvem eletrônica (densidade de probabilidade). Esses novos níveis energéticos constituem uma propriedade da molécula como um todo e são chamados, conseqüentemente de orbitais moleculares. O cálculo das propriedades dos orbitais moleculares é feito comumente assumindo que os AO se combinam para formar MO. As funções de onda dos orbitais atômicos são combinados matematicamente para produzir as funções de onda dos MO resultantes. Da mesma maneira que nos orbitais atômicos, estamos interessados em dois aspectos moleculares: 1) as formas de suas distribuições espaciais da densidade de probabilidade; 2) suas energias relativas.

Teoria dos Orbitais Moleculares Distribuição Espacial dos Orbitais nas Moléculas Iniciaremos observando os MOs que são formados quando dois átomos idênticos se ligam numa molécula diatômica. Usando um enfoque simples, consideremos que um AO de um átomo se combina com um AO de um segundo átomo para formar dois MOs. Os cálculos da mecânica quântica para a combinação dos AOs originais consistem em: 1) uma adição das funções de onda do AO; 2) uma subtração das funções de onda do AO. Figura 1: Formação de orbitas moleculares ligantes e antiligantes pela adição e subtração de orbitais atômicos

Teoria dos Orbitais Moleculares Distribuição Espacial dos Orbitais nas Moléculas Deve-se ter em mente que as representações dos orbitais moleculares são análogas às representações dos AO e podem ser interpretadas de duas maneiras equivalentes, elas mostram: 1) a(s) região(ões) na(s) qual(is) o elétron passa a maior parte do tempo, isto é, a(s) região(ões) de maior probabilidade de encontrar o elétron ou, alternativamente, 2) a(s) região(ões) na(s) qual(is) a densidade da carga eletrônica é alta. Figura 2 – Combinação de orbitais atômicos 1s, formando orbitais moleculares ligantes e antiligantes.

Teoria dos Orbitais Moleculares Distribuição Espacial dos Orbitais nas Moléculas Pela combinação linear de um orbital 2s de um átomo A com um orbital 2s do átomo B,obtemos aproximações dos orbitais moleculares σ2s, ligante e antiligante. O processo é completamente análogo aquele empregado para σ1s e σ*1s . Figura 3 – Formação dos orbitais σ2s, e σ*2s pela adição e subtração dos orbitais atômicos 2s. Os sinais mais e menos referem-se ao sinal das funções de onda e não as cargas nucleares ou eletrônicas.

Teoria dos Orbitais Moleculares Orbitais Moleculares Ligantes e Antiligantes Se dois orbitais estão a uma distância infinita um do outro, a sua superposição é nula. Quando se aproximam, eles se superpõem e formam um orbital molecular ligante (superposição positiva) e um antiligante (superposição negativa). . Figura 4 – Exemplo de superposição negativa e positiva de orbitas atômicos. A combinação de dois orbitais p pode produzir resultados diferentes dependendo de quais orbitais p são usados. Desta combinação podemos obter dois tipos de orbitais moleculares : do tipo s que pode ser especificado pelo choque frontal entre os orbitais atômicos do tipo px; e os orbitais moleculares do tipo p que pode ser especificado como o choque lateral dos orbitais atômicos do tipo py e pz.

Orbitais Moleculares Orbitais Moleculares Ligantes e Antiligantes Figura 5 – Formação de orbitais moleculares do tipo s a partir de orbitais atômicos do tipo px. Figura 6 – Formação de orbitais moleculares do tipo p a partir de orbitais atômicos do tipo py e pz.

Orbitais Moleculares Energia dos Orbitais Moleculares Ligantes e Antiligantes Quando dois orbitais atômicos se combinam para formar dois orbitais moleculares, a energia do MO ligante é sempre menor do que a dos AOs, enquanto a energia do MO antiligante é maior. Figura 7 – Energias dos orbitais moleculares a partir da combinação dos orbitais atômicos s.

Orbitais Moleculares Energia dos Orbitais Moleculares Ligantes e Antiligantes (n=1) Observe os AOs 2py e 2pz, que se sobrepõem lado a lado. Os Mos formados a partir deles são mostrados na Figura 8. A sobreposição py-py é exatamente igual à sobreposição pz- pz (exceto pela orientação) e assim os MOs formam dois conjuntos de orbitais de mesma energia: os orbitais py e pz (ligantes) e os orbitais p*y e p*z (antiligantes). Figura 8 – Energias dos orbitais moleculares a partir da combinação dos orbitais atômicos p.

Orbitais Moleculares Cálculos Teóricos para a Molécula de H2 http://www.scielo.br/pdf/qn/v28n3/24136.pdf

Orbitais Moleculares Cálculo dos Orbitais Moleculares Cada Orbital Molecular (OM) é construído através da combinação linear dos orbitais atômicos (OA) individuais : OM ligante: OM antiligante: Os coeficientes, C1 e C2, representam a contribuição de cada OA para o OM. (C1)2 + (C2)2 = 1 O quadrado dos valores de "C" são uma medida da população eletrônica na vizinhança do átomo em questão

Orbitais Moleculares Cálculos Teóricos para a Molécula de H2 Cálculos teóricos utilizando o programa Argus (método AM1 – semi-empírico) para a molécula de hidrogênio: Orbitais Moleculares HOMO LUMO Valores de Energia (eV) -14,92 4,97 Coeficientes H1 1s 0,707 H2 1s -0,707 Vejamos a aplicação das Regras para a molécula de hidrogênio: (C1)2 + (C2)2 = 1 A soma dos quadrados dos valores de coeficientes para cada átomo tanto no HOMO como no LUMO será igual a 1. HOMO: (0,707)2 + (0,707)2 = 1 LUMO: (0,707)2 + (-0,707)2 = 1 A soma dos quadrados dos coeficientes para cada átomo em todos os orbitais moleculares também é igual a 1. (0,707)2HOMO + (0,707)2LUMO = 1 (0,707)2HOMO + (-0,707)2LUMO = 1