ELETROQUÍMICA UNIVERSIDADE FEDERAL DE ITAJUBÁ PROF. ÉLCIO BARRAK LUIZ FELIPE GALVÃO RAMOS ROBSON BAUWELZ GONZATTI

Roteiro Introdução Equações de oxirredução Balanceamento de equações de oxirredução Células voltaicas Fem de Pilhas Espontaneidade de reações redox Efeito da concentração na fem da pilha Baterias ou pilhas Corrosão Eletrólise

Introdução A eletroquímica vem tratar das reações de oxirredução, da eletroquímica e das forças eletromotrizes. As reações de oxirredução estão entre as mais comuns na natureza, sendo assim de suma importância. A eletroquímica trata de assuntos como a fabricação de baterias, a espontaneidade de reações redox, a corrosão de metais e a galvanização elétrica.

Reações de oxirredução (redox) São reações em que um ou mais elementos variam seu estado de oxidação. Em toda reação redox uma substância é oxidada e outra reduzida. O agente redutor é oxidado. O agente oxidante é reduzido. 2H2(g) + O2(g)  2H2O(g) +1 -2

Balanceamento de equações de oxirredução O balanceamento de uma equação de oxirredução não é tão simples como o de uma reação comum. Para balancear uma reação de oxirredução, além de ter de balancear a quantidade de matéria antes e depois da reação, devemos balancear a quantidade de elétrons da reação.

Semi-reações e o método de balanceamento Como sabemos, numa reação de oxirredução ocorre uma oxidação e uma redução, e uma equação de oxirredução pode ser separada na semi-reação de oxidação e na de redução da seguinte maneira: Sn2+(aq) + 2 Fe3+(aq) → Sn4+(aq) + 2 Fe2+(aq) Sn2+(aq) → Sn4+(aq) + 2 e-(aq) 2 Fe3+(aq) + 2 e- → 2 Fe2+(aq)

Células voltaicas Usam a energia liberada em uma reação redox espontânea para realizar trabalho elétrico. O elétrodo onde ocorre oxidação é chamado ânodo. O elétrodo onde ocorre redução é chamado cátodo.

Célula de Zn e Cu

As pilhas e o volt O processo químico que ocorre em uma pilha é um processo espontâneo, assim sendo, ao se ligar o ânodo ao cátodo, através de um circuito, o elétron flui espontaneamente neste sentido, devido à diferença de energia potencial elétrica. Essa diferença é chamada de diferença de potencial (ddp) e a sua unidade é o volt, onde um volt equivale a fornecer a energia de um joule a uma carga de um coulomb, ou seja: 1V = 1J/C

Fem das pilhas A ddp entre os elétrodos de uma célula voltaica (CV) fornece a força que empurra os elétrons, chamada fem ou força eletromotriz (representada por Ecel), e representa efetivamente a tensão (voltagem) de uma CV. A fem de uma CV vem dada por: Ecel = Ered (cátodo) – Ered (ânodo)

Potenciais-padrões de redução e o EPH A fem de uma CV depende, como vimos na equação anterior, de duas semicélulas, a do ânodo e a do cátodo, assim sendo, podemos tabelar valores para as reações, independentemente de em qual semicélula elas ocorrem, e calcular mais rapidamente a fem da CV. Para começarmos a tabelar valores para os potenciais das reações, precisamos de um valor de referência, ou seja, um padrão, que tenha potencial de “zero volt”. Para isso escolhemos a redução do H+ para H2. 2 H+(aq) → H2(g) Chamamos este tipo de elétrodo por elétrodo padrão de hidrogênio (EPH)

Agentes oxidantes e redutores Numa reação redox, temos um elemento reduzido e outro oxidado, e podemos dizer que um elemento A (reduzido) oxida um elemento B (oxidado), assim como podemos dizer que B reduz A. Podemos descobrir se um elemento tende a ser um elemento redutor ou oxidante através de seu potencial-padrão de redução. Assim sendo, o elemento de maior Ered representa o agente oxidante mais forte, assim como o de menor Ered representa o agente redutor mais forte (agente oxidante mais fraco).

Espontaneidade de reações redox Generalizando a equação de potenciais-padrões de redução para qualquer reação redox, temos: E° = E°red (redução) - E°red (oxidação) Um valor positivo para E° indica um processo espontâneo. Um valor negativo para E° indica um processo não espontâneo.

Fem e variação de energia livre A variação na energia livre de Gibbs, ∆G, é uma medida da espontaneidade de um processo que ocorre a temperatura e pressão constantes e é dada por: ∆G = -nFE n – número de elétrons transferidos F – constante de Faraday (1F = 96.485 C/mol = 96.485 J Vˉ¹ molˉ¹) E – força eletromotriz

Efeito da concentração na fem da CV e a equação de Nernst. Vimos como calcular a fem de uma CV sob condições-padrão, mas, à medida que a CV é descarregada (utilizada), os reagentes são consumidos, e são gerados produtos, fazendo, assim, que a concentração dos reagentes diminua, e que a FEM caia progressivamente até que zere. A fem, sob condições não-padrão, pode ser calculada pela equação de Nernst, que vem dada por: E = Eº - (RT∙lnQ)/nF Onde Q é o quociente de reação, n é o número de elétrons transferidos e F é a constante de Faraday.

Pilhas de concentração As pilhas de concentração possuem a mesma semicélula no ânodo e no cátodo, dependendo unicamente da concentração para decidir o sentido do fluxo de elétrons.

Pilhas primárias são aquelas que não podem ser recarregadas. Baterias ou pilhas Bateria ou pilha é uma fonte de energia eletroquímica fechada e portátil que consiste em uma ou mais células voltaicas. Pilhas primárias são aquelas que não podem ser recarregadas. Pilhas secundárias podem ser recarregadas a partir de uma fonte de energia externa.

Bateria de chumbo e ácido Uma bateria automotiva consiste em seis células voltaicas em série, cada uma produzindo 2 V. cátodo: PbO2 e ânodo: Pb. PbO2(s) + HSO4ˉ (aq) + 3 H+(aq) + 2 eˉ  PbSO4(s) + 2 H2O(l) Pb(s) + HSO4ˉ (aq)  PbSO4(s) + H+(aq) + 2 eˉ PbO2(s) + Pb(s) + 2 HSO4ˉ(aq) + 2 H+(aq)  2 PbSO4(s) + 2 H2O(l)

Pilhas alcalinas Pilha não recarregável mais utilizada. O ânodo contém Zn metálico em pó imobilizado em um gel em contato com uma solução concentrada de KOH (daí o nome alcalina). O cátodo é uma mistura de MnO2(s) e grafite, separados do ânodo por um tecido poroso. A fem de uma pilha alcalina é 1,55 V à temperatura ambiente.

Baterias de níquel-cádmio O intenso crescimento de dispositivos eletrônicos portáteis que demandam altas energias, tem aumentado a demanda por baterias leves e rapidamente recarregáveis. O cádmio metálico é oxidado no ânodo. O oxihidróxido de níquel [NiO(OH)(s)] é reduzido no cátodo. Desvantagens: Cd é um metal tóxico pesado. Efeito memória.

Baterias de níquel-hidreto metálico Alguns dos problemas das baterias de níquel-cádmio têm sido aliviados pelo desenvolvimento de baterias de níquel-hidreto metálico. A reação no cátodo é a mesma das de níquel-cádmio. O ânodo consiste em uma liga metálica, como ZrNi2, que tem a habilidade de absorver átomos de hidrogênio. Durante a oxidação, os átomos de hidrogênio perdem elétrons, e os íons H+ reagem com OHˉ para formar H2O.

Baterias de íon lítio É a bateria recarregável mais nova a receber grande uso em dispositivos eletrônicos portáteis, pois o lítio é um elemento muito leve, que garante uma maior densidade de energia do que as baterias de níquel. Sua tecnologia é baseada na habilidade dos íons Li+ de ser inseridos e removidos de certos sólidos estendidos em camadas. Ex: os íons Li+ podem ser inseridos reversivelmente em camadas de grafite.

Células de combustível São células que usam combustíveis como H2 e CH4 para a produção direta de eletricidade, com maior taxa de conversão da energia química da reação. Não são baterias, pois não são sistemas completos. O sistema mais promissor envolve a reação de H2(g) e O2(g) para formar H2O(l) como único produto.

Corrosão A corrosão não é nada além da oxidação de um metal, que acontece quando o metal fica envolvido por um composto que se reduz, oxidando o metal. No caso do ferro em contato com água e oxigênio, forma-se uma CV, então o metal doa elétrons ao meio, perdendo massa.

Eletrólise Consiste em utilizar-se de energia elétrica para fazer com que reações redox não espontâneas ocorram. Ocorrem em células eletrolíticas, que consistem de dois elétrodos em um sal fundido ou em uma solução, com uma fonte de corrente elétrica agindo como uma bomba de elétrons puxando-os no ânodo e empurrando-os no cátodo.

Eletrólise de soluções aquosas A eletrólise de uma solução aquosa é complicada pela presença da água, pois temos de considerar se a água é oxidada ou reduzida em vez dos íons do sal.

Eletrólise com elétrodos ativos Até aqui abordamos apenas elétrodos inertes, que não sofrem reação, mas servem apenas como superfície para a oxidação e a redução ocorrerem. Entretanto, várias aplicações práticas são baseadas nos elétrodos ativos – que participam do processo de eletrólise. Ex: Galvanoplastia, que utiliza a eletrólise para aplicar uma fina camada de metal em outro para melhorar o aspecto visual ou a resistência.

Aspectos quantitativos da eletrólise Corrente (ampères) e tempo Quantidade de carga (coulombs) Quantidade de matéria de elétrons (faradays) Quantidade de matéria de subst. oxidada ou reduzida Gramas de substância oxidada ou reduzida

Trabalho elétrico Para qualquer processo espontâneo, ∆G é uma medida do trabalho máximo útil, ωMax, em que ∆G = ωMax. Para células voltaicas a equação ωMax= -nFE nos dá o trabalho realizado pela célula. Para uma célula eletrolítica a equação ωMax= nFEext nos dá o trabalho mínimo necessário para a realização das reações eletrolíticas.

Batimentos cardíacos e eletrocardiograma A noção intuitiva do coração é que ele é um dispositivo mecânico, mas, na verdade, dois cientistas (Luigi Galvani e Alessandro Volta), comprovaram que o coração é bem mais elétrico do que mecânico. As membranas semipermeáveis no interior do coração fazem a diferença de concentração de K+ entre os fluidos intra e extracelular se transformar em uma CV com ddp 94 mV.

Referências bibliográficas Química: A Ciência Central. 9ª edição Brown – LeMay – Bursten Editora Pearson Prentice Hall