TERMODINÂMICA Energia Livre Química Entalpia (H): quantidade total de energia absorvida ou liberada durante a formação de um composto químico. Energia livre química (G): se tentarmos recuperar a energia de formação de um composto causando a decomposição do mesmo em seus elementos, veremos que a quantidade máxima obtida é diferente da entalpia. Essa energia é a energia livre.

TERMODINÂMICA Entropia (S): equivale à diferença entre H e G e reflete a complexidade do arranjo atômico das moléculas (maior complexidade = menor entropia) H = G + TS ou G = H - TS Alterações moleculares internas irão ocorrer espontaneamente somente se for acompanhada da diminuição de energia livre química do sistema: G<0

TERMODINÂMICA Para se verificar se uma dada reação química é espontânea quando realizada à temperatura e pressão constantes, deve-se calcular a variação de energia livre do sistema G Para uma reação geral aA + bB c C + dD G = c Gf (C) + d Gf (D) - a Gf (A) - b Gf (B) ou para o estado padrão (tabelados) Go = c Gfo (C) + d Gfo (D) - a Gfo (A) - b Gfo (B)

TERMODINÂMICA Energia livre de ativação G*: a maior barreira para o andamento de uma reação química, e representa a energia que os átomos necessitam para o prosseguimento da reação. Boltzmann mostrou que para um número muito grande de átomos e moléculas N , existe um número n que irá possuir energia igual ou maior que um valor E n = N exp (-E/kT) k = cte de Boltzmann T = temperatura absoluta

G = G + q; G = G + q ; q = zF TERMODINÂMICA O número de átomos ou moléculas que atingem G* necessários para que a reação química ocorra é: n = N exp (- G* /kT) Se alguns ou todos os constituintes do sistema químico são ions ou eletrons (possuem cargas) deve ser definida a energia livre eletroquímica G: G = G + q; G = G + q ; q = zF q = energia elétrica relativa aos ions ou eletrons

M Mn+ + ne (equilíbrio dinâmico) TERMODINÂMICA Metal exposto a um eletrólito dupla camada elétrica M Mn+ + ne (equilíbrio dinâmico) Vamos assumir que: o potencial do metal é Mo o potencial do ion metálico é: M+ a diferença de potencial através da dupla camada é: o+M Por convenção: o+M = Mo - M+ +oM = M+ - Mo o+M = - +oM

TERMODINÂMICA De maneira similar assumimos que: energia livre química de 1 mol de metal na superfície é GMo energia livre química de 1 mol de ions do lado solução da dupla camada é: GM+ o+GM = GMo - GM+ +oGM = GM+ - GMo o+GM = - +oGM

GMo - GM+ = - zF(Mo - M+) TERMODINÂMICA Existe equilíbrio na interfase, e portanto, não há força motriz em nenhuma direção, e nenhuma alteração na energia livre eletroquímica. Então: GMo + zFMo = GM+ + zF M+ GMo - GM+ = - zF(Mo - M+) o+GM = -zFo+M o+GM é a alteração da energia livre química que acompanha a deposição de 1 mol de Mz+ sobre a superfície do metal

TERMODINÂMICA Potencial de eletrodo Rearranjando a equação anterior +M = - o+GMo /zF Esta diferença de potencial refere-se à diferença de potencial através da dupla camada e é característica para cada sistema. Não é possível medir esta diferença de potencial diretamente, e deve-se fazer uso de outro eletrodo de maneira a se obter uma diferença de potencial relativa

o+H = 0, e portanto E = - o+GM /zF TERMODINÂMICA Estabeleceu-se o Eletrodo Padrão de Hidrogênio como referência para essas medidas, e por convenção adotou-se seu potencial como sendo igual a 0. 2H+aq + 2e H2(g) o+H Num sistema onde se combina os dois eletrodos estabelece-se uma força eletromotriz E = o+M - o+H o+H = 0, e portanto E = - o+GM /zF onde E é dito potencial de eletrodo de M/Mz+ com relação ao eletrodo de hidrogênio A expressão relaciona a variação da energia livre com o potencial de equilíbrio da reação.

TERMODINÂMICA Influência da concentração Reescrevendo a equação anterior tem-se que: G = -zFE onde E = potencial de equilíbrio, o qual varia com a concentração dos ions metálicos na solução Define-se Potencial de eletrodo padrão, Eo, onde considera-se que todos os produtos e reagentes encontram-se nos seus estados padrão. Go = -zFEo Eo= - Go/ zF

TERMODINÂMICA Quando a concentração dos reagentes não se encontra no estado padrão deve-se considerar que: G = Go + RT ln K, para uma reação: Mez+ + ze Me K é a constante de equilíbrio dada por: K = aMe/ aMez+ ae

E = Eo + RT/zF (ln aMez+) Equação de Nernst TERMODINÂMICA -zFE = -zFEo + RT lnK E = Eo - RT/zF lnK E = Eo + RT/zF (ln 1/K) Como as atividades do metal puro e dos eletrons são unitárias K = 1/ aMez+ E = Eo + RT/zF (ln aMez+) Equação de Nernst

TERMODINÂMICA Série Eletroquímica: tabela que relaciona os valores de Potenciais de Equilíbrio Padrão em relação ao eletrodo de hidrogênio, calculados a partir dos valores de energia livre padrão. Estado padrão: metal imerso numa solução de seus próprios ions, com concentração 1 molar, à temperatura de 25oC, e pressão de 1 atm

TERMODINÂMICA Potenciais de eletrodos reversíveis: são aqueles que correspondem ao equilíbrio entre o eletrodo metálico e ions desse metal em solução Potenciais de eletrodos irreversíveis: são os que acontecem na prática quando o metal está imerso em uma solução contendo ions metálicos diferentes dos seus. Nesse caso os valores do potencial são estabelecidos através de experimentos - Potenciais de Corrosão

TERMODINÂMICA Diagramas de Pourbaix: relaciona potencial (vs EH) e pH, permitindo uma previsão das condições onde pode ocorrer corrosão, imunidade ou passividade, para sistemas metal/água, a 25oC e pressão de 1atm Inserir diagrama simplificado (VC 115)

Cinética das reações eletroquímicas