Capacidade calorífica – Volume constante TMA 01 Capacidade calorífica – Volume constante CALORIMETRIA Considerando uma condição em que não é realizado trabalho bomba calorimétrica A capacidade calorífica é uma propriedade extensiva Define-se a capacidade calorífica molar a volume constante como a capacidade calorífica por unidade de mol Define-se a capacidade calorífica específica ( calor específico) que é a capacidade calorífica dividida pela massa em gramos. Uma grande capacidade calorífica significa que para uma certa quantidade de calor a elevação da temperatura seja pequena. Uma capacidade calorífica infinita significa que a variação de temperatura associada a uma quantidade de calor seja zero.

Capacidade calorífica – Volume constante TMA 02 Capacidade calorífica – Volume constante Diagrama da variação da energia interna em função da temperatura a volume constante O coeficiente angular da curva, em cada temperatura é a capacidade calorífica a volume constante

Entalpia TMA U, P, V são funções de estado. Assim H também é; 03 Entalpia U, P, V são funções de estado. Assim H também é; Esta associado ao calor envolvido em um processo realizado a pressão constante no caso do volume não ser constante parte a energia interna deve ser menor que o calor fornecido. Associa-se o calor fornecido a pressão constante à variação de uma entidade conhecida como entalpia (H)

Capacidade calorífica – Pressão constante TMA 04 Capacidade calorífica – Pressão constante A capacidade calorífica tem sua variação em função da temperatura pode ser considerada como constante para gases ideais Para sistemas não ideais pode ser representada matematicamente Relação entre Cv e Cp DSC - Calorímetro diferencial de varredura – Calorimetria diferencial exploratória

TMA 05 Expansão adiabática em expansão adiabática q=0

Calor específico TMA Temos as duas relações conhecidas: 06 Calor específico Temos as duas relações conhecidas: Tentativas de determinar os valores de Cv e Cp 1819 (Dulong e Petit) – definiram que capacidade calorífica molar de todos os elementos sólidos é igual a 3R

Resultados experimentais (1947) TMA 07 Resultados experimentais (1947) 25 20 15 10 5 Pb Cu Si Cv(Joules/K) Diamante 0 50 100 150 200 250 300 Temperatura (K) Einstein – Física quântica – arranjo cristalino de n átomos – considerou que cada átomo apresenta oscilação harmônica independente de sua posição na rede cristalina Temperatura característica de Einstein Onde:  é a freqüência de vibração atômica

Einstein X experimental TMA 08 Einstein X experimental 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 T/ Cv (Joules/K.mol) 25 20 15 10 5 Einstein Al D= 385 K Se T/ aumenta – Cv tende a 3R Se T tende a zero Cv tende a zero

TMA 09 Debye Debye – considerou que a freqüência vibracional não era a mesma para todos os átomos.  - está entre a distância interatômica e 2x a distância interatômica 25 20 15 10 5 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 T/ Cv (Joules/K.mol) Einstein Al D= 385 K

Temperatura de Debye TMA 10 Substância D temperatura altas baixas 30 25 20 15 10 5 Log T Cv ( Joules/K.mol) O Oa C(diamante) Al Ag Pb D=90,3 D=213 D=389 D=1890 1,0 2,0 3,0 Substância D temperatura altas baixas Pb 90 K K 99 Na 159 Sn 160 127 K Cd 160 129 Au 180 162 Ag 213 Pt 225 Zn 235 205 Cu 315 321 Mo 379 379 Al 389 385 Fe 420 428 C(dia.) 1890 2230

Outras considerações TMA 11 Outras considerações Efeito da temperatura sobre a energia interna e o movimento atômico. Relação empírica Cp - T A equação tem validade para intervalos de temperatura definidos Para metais líquidos, em geral Cp = constante

Cp – Valores Tabelados TMA Elemento Cp(joules/K.mol) Intervalo de T 12 Cp – Valores Tabelados Elemento Cp(joules/K.mol) Intervalo de T Al (Sólido) 20,7 +12,4 10-3 T 298 -Tm Al (líquido) 29,8 Tm - 1273 Au (Sólido) 23,7 +5,19 10-3 T 298 -Tm Au (líquido) 29,3 Tm - 1600 Cu (Sólido) 22,6 +6,28 10-3 T 298 -Tm Cu (líquido) 31,4 Tm - 1600 Fe () 17,5 +24,8 10-3 T 298 -1033 Fe () 38 1033-1181 Fe () 7,7 +19,5 10-3 T 1181-1674 Fe () 43,9 1674 -Tm Fe (líquido) 41,8 Tm- 1873 C (diamante) 9,12 +13,2 10-3 T-6,19 105 T-2 298 - 1200 C (grafite) 17,2 +4,27 10-3 T-8,79 105 T-2 298 - 2300 O2 (gás) 30,0 +4,18 10-3 T-1,7 105 T-2 298 - 3000

Cp – Curvas características de materiais TMA 13 Cp – Curvas características de materiais 45 40 35 30 25 20 15 10 5 Temperatura (K) 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 Fe() O2(g) Fe() Fe() Fe() Al(s) Al(l) Au(s) Cu(s) Cu(l) Au(l) C(diamante) C(grafite) Cp Joule/K.mol

TMA 14 Exercício 10 litros de gás ideal monoatômico, mantido a 25 ºC e 10 atm é expandido até atingir a pressão final de 1 atm. A capacidade calorífica molar do gás a volume constante (Cv) é 3/2 R e é independente da temperatura. Calcular o trabalho realizado, o calor absorvido e as mudanças de energia interna e entalpia para o gás se o processo ocorre: isotermicamente e reversivelmente adiabaticamente e reversivelmente

TMA 15 Termoquímica (ATKINS) – Termoquímica é a investigação do calor produzido ou consumido nas reações químicas. Trabalha com os conceitos de determinação do calor envolvido em processo a pressão ou volume constante e conseqüentemente com U e H correspondendo ao calor de reação. Transformação Física Reação química

TMA Termoquímica Reagentes Produtos 16 Termoquímica Reagentes Produtos Estado padrão – O estado padrão de uma substância, numa certa temperatura, é o da substância pura sob pressão de 1 bar. Variação de entalpia padrão – A variação de entalpia de reação ou processo físico é a diferença entre as entalpias dos produtos nos respectivos estados padrões e a entalpia dos reagentes, também nos respectivos estados padrões. Pode ser referida a qualquer temperatura. Assumiu-se como temperatura de referência 298,15 K.

CONCEITO DE FUNÇÃO DE ESTADO TMA 17 Entalpia de reação Variação de entalpia padrão Entalpia de transformações físicas – variação de entalpia associada a uma mudança de estado físico ( entalpia padrão de transição) CONCEITO DE FUNÇÃO DE ESTADO

Conceito de função de estado TMA 18 Conceito de função de estado

TMA 19 Entalpia de reação Entalpia de transformação química – A entalpia padrão de reação é a variação de entalpia associada a transformação de reagente no estado padrão em produtos também no estado padrão Reagente isolado no estado padrão Produtos isolados, puros, nos respectivos estados padrões Efeito da quantidade de reagentes e produtos Onde Hm(c)é a entalpia padrão molar da espécie C na temperatura constante

Assume que a reação é completa TMA 20 Entalpia de reação Reações exotérmicas Reação endotérmica Calor de formação : é a variação de entalpia que acompanha a formação de um mol de um composto, a partir de seus elementos constituintes, na sua forma mais estável ã temperatura de referência ( no caso 298 K ) e sob pressão de 1 atm. Assume que a reação é completa

TMA 21 Entalpia de reação Calor de reação: é a variação da entalpia que acompanha a reação , quando as quantidades de reagentes são totalmente consumidas, de acordo com a equação química balanceada, na temperatura considerada. O calor de reação a 1000K é igual a 46700 J. Este é o calor absorvido, sob pressão constante de 1 atm, quando 3 moles de hematita são reduzidos por um mol de monóxido de carbono, para formar dois moles de magnetita e um mol de dióxido de carbono. Supondo-se a reação completa.

TMA 22 Entalpia de reação (C) A lei de Hess – é possível combinar as entalpias padrões de várias reações para se ter a entalpia de outra reação A entalpia padrão de uma reação é igual a soma das entalpias padrões de reações parciais em que a reação possa ser dividida.

Conceito de função de estado TMA 23 Conceito de função de estado (e) Entalpia de reação em função da entalpia de formação

TMA (e) Calor de combustão e poder calorífico 24 (e) Calor de combustão e poder calorífico Quando um mol de uma substancia é completamente queimado com oxigênio, há liberação de calor; H<0 Exemplo:

Entalpia e temperatura TMA 25 Entalpia e temperatura (f) Entalpia de reação e temperatura – A entalpia de reação em temperatura diferente da temperatura ambiente pode ser estimada a partir da capacidade calorífica e da entalpia de reação na temperatura ambiente. (ou outra temperatura qualquer)

TMA 26 Exemplo

TMA 27 Exemplo -170 -180 -190 -200 -210 -220 300 500 700 900 1100 Entalpia H (kJ) 40 30 20 10 T´ Pb(s) + 1/2O2(g) a k j l f T Pb(s) Pb(l) a h b i c 1/2O2(g) PbO(s) e d PbO(s) e d g Temperatura (K)