ESTRUTURA E PROPRIEDADES POLÍMEROS ESTRUTURA E PROPRIEDADES

INTRODUÇÃO – Relembrando as funções orgânicas  

Os polímeros naturais, existentes nas baleias são chamados queratinas. São macromoléculas parecidas com as proteínas, que constituem as unhas e cabelos de pessoas, chifres de animais. Os golfinhos (sua pele) também são constituídos de polímeros chamados colágenos.

Poliestireno (PS) SPANDEX-LYCRA Polietileno (PE) poliacrilonitrila (PAN) (orlon) Poliestireno (PS) SPANDEX-LYCRA Polietileno (PE)

VANTAGENS: baixo custo, peso reduzido, grande resistência, facilidade de moldagem e produção de diferentes peças. DESVANTAGENS: descarte no meio ambiente e durabilidade, dificuldade de degradação. O plástico tem substituído os metais, a madeira e os vidros, na vida prática.

A composição do lixo plástico varia conforme a região, mas pode-se considerar a seguinte distribuição, em média:

Polímero Termo que vem do grego (poli - muitas e mero partes) moléculas grandes ou macromoléculas, formadas de várias unidades repetitivas (monômeros). POLIETILENO

Podemos fazer uma analogia do polímero, com uma corrente de clipes, isto é, várias unidades repetidas.

PVA (polivinilálcool) PVAc POLÍMEROS COMUNS PE PP PS -[-CH2-CH-]n - | OH PVA (polivinilálcool) PVAc http://educar.sc.usp.br/licenciatura/2003/quimica/paginahtml/polimeros7.htm

PTFE PMMA PAN PU Borracha natural Borracha sintética

PU-ESPUMA Spandex- PU SPANDEX-LYCRA LYCRA

PET

policetona Policarbonato-PC Resina fenol-formaldeido Resina epóxi n

Biodegradáveis sintéticos PCL policaprolactona PCL PLA PGA PGLA POLI-HIDROXI ALCANOATOS- Poliésteres bacterianos biodegradáveis biopolímeros, bioplásticos PHB PHB-co-PHV PHV

CONFIGURAÇÕES- Influência na cristalinidade e propriedades PVC PP

LIGNINA MACROMOLÉCULA NÃO É UM POLÍMERO

PROPRIEDADES FÍSICAS DE POLÍMEROS As principais propriedades incluem: ponto de fusão, ponto de ebulição, solubilidade e força tensil.

PONTO DE FUSÃO – Não ocorre a uma temperatura definida. O polímero amolece, sua viscosidade muda numa faixa de 500C. A fusão ocorre em termoplásticos. Um polímero cristalino possui um ponto de fusão definido (Tm).

SOLUBILIDADE A maioria dos polímeros são insolúveis em água e solúveis em solventes orgânicos. A não solubilidade é importante para dar qualidade a um produto final e um problema difícil para o engenheiro químico que sintetiza

FORÇA TENSIL – Mede a dificuldade de quebrar uma amostra de polímero quando uma força é aplicada para puxá-la, esticando-a. Força tensil com o da massa molecular. Exemplos: PEBD – 1000-2400 Mpa (MEGAPASCAL) PEAD - 4400 PTFE - 3500 PP - 5000

CLASSIFICAÇÃO I II

Estrutura básica de polímeros LINEAR http://www.qmc.ufsc.br/qmcweb/artigos/polimeros.html

RETICULADO

III- Quanto à fusibilidade (fusão) Termoplásticos Fundem ao serem aquecidos, solidificam ao serem resfriados. Ex: PE, PET, PAN, nylon Termorrígidos Ao serem aquecidos formam ligações cruzadas são infusíveis e insolúveis. Ex: resina fenol-formol, uréia-formol

IV Quanto ao comportamento mecânico 1. Plásticos – (grego: adequado à moldagem) Moldados por aquecimento ou pressão PE, PP, PS 2. Elastômeros ou borrachas Após sofrerem deformação sob a ação de uma força retornam à forma original, quando a força é removida. Ex: Polibutadieno, borracha nitrílica, poli (estireno-co-butadieno) 3. Fibras Corpos em que a razão entre comprimento e as dimensões laterais é elevada. Orientação longitudinal Poliésteres, poliamidas, poliacrilonitrila

V Quanto ao tipo de aplicação Uso geral PE, PS, PMMA, PVC Plásticos de engenharia Polímeros empregados em substituição de materiais clássicos de engenharia como madeira, metais e vidros Poliacetais, PC, PTFE, PET

MASSA MOLECULAR (MOLAR) e DISTRIBUIÇÃO DE MASSA MOLECULAR (MOLAR) Os polímeros são formados de cadeias de vários tamanhos, isto é, são polidispersos, dependendo do processo de síntese. A massa molecular de uma substância macromolecular, é representada por um valor médio curva de distribuição.

Polímero heterogêneo: presença de moléculas pequenas, médias e grandes (curva de distribuição larga). Polímero homogêneo: presença de moléculas com massas moleculares em torno de um valor médio (curva de distribuição mais estreita).

CURVA DE DISTRIBUIÇÃO DE MASSAS MOLECULARES

Massa molecular média em número – Massa total de todas as moléculas (1mol) / número total de mol de moléculas presentes. Ni – número de mol de espécies i Mi – massa molecular de espécies i Ni Mi – massa real de espécies i é muito sensível à presença de uma fração pequena de macromoléculas de baixa massa molecular.

Massa molecular média em massa – é uma média ponderada, cada molécula contribui para Mw na proporção do quadrado de sua massa. Mw é sensível à moléculas mais pesadas. Mw é sempre maior que Mn, exceto para polímeros monodispersos (Mw/Mn=1).

CROMATROGRAFIA POR EXCLUSÃO DE TAMANHO (SEC)

Gelo é um cristal, ordenado. CRISTALINIDADE Gelo é um cristal, ordenado. Cloreto de sódio (NaCl) é um cristal, ordenado. Cl- Na+ Na+ Cl_

SÍLICA SiO2 ESTADO CRISTALINO – QUARTZO

Vidro é um sólido amorfo – sem ordem.

A maioria dos polímeros pode ficar assim, cadeias esticadas A maioria dos polímeros pode ficar assim, cadeias esticadas. Ex: Polietileno (PE): Ou assim, cadeias esticadas a curta distância e dobradas Podem, ainda formar pilhas de cadeias dobradas, lamelas:

O cristal polimérico não é tão ordenado assim: parte das cadeias faz parte da região cristalina da lamela e parte faz parte da região amorfa:

Modelo da mesa telefônica

Um cristal polimérico pode crescer de maneira radial, a partir de um núcleo: ESFERULITO

POLIETIELENO - MODELO Micela-franjada (Hermann, 1930) Regiões cristalinas Regiões amorfas PE semi-cristalino

POLÍMERO CRISTALINO POLÍMERO AMORFO

Nenhum polímero é completamente cristalino. Se for cristalino: o material é forte, mas quebradiço. Se for amorfo: o material não é tão forte, mas é flexível, é plástico.

POLÍMEROS CRISTALINOS POLÍMEROS AMORFOS polipropileno poliestireno sindiotático nylon kevlar policetonas POLÍMEROS AMORFOS Poli(metacrilato de metila) poliestireno atático policarbonato poliisopreno polibutadieno

PORQUE ALGUNS POLÍMEROS SÃO CRISTALINOS E OUTROS AMORFOS?? Dois fatores são importantes: estrutura polimérica forças intermoleculares

Se o polímero é regular e ordenado, ele empacota em cristais facilmente. poliestireno sindiotático poliestireno atático ordenado sem ordem CRISTALINO AMORFO

POLARIDADE E CRISTALINIDADE ORDENAÇÃO FIBRAS LIGAÇÕES DE H NYLON 6,6

Poliéster ( polietileno tereftalato): Os grupos polares tornam os cristais mais fortes. Os anéis se agrupam ordenadamente.

Polietileno (PE) pode ser cristalino (linear) ou amorfo (ramificado) Poli( metacrilato de metila) (PMMA) e Cloreto de polivinila (PVC) são amorfos. Polipropileno (PP) e Politetrafluoretileno (PTFE) são muito cristalinos Polietileno (PE) pode ser cristalino (linear) ou amorfo (ramificado) PE linear PE ramificado

FORÇAS INTERMOLECULARES O que mantem as macromoléculas juntas? FORÇAS INTERMOLECULARES FORÇAS DE DISPERSÃO LONDON INTERAÇÕES DE V. DER WAALS LIGAÇÕES DE HIDROGÊNIO (H) ATRAÇÃO ELETROSTÁTICA

DISPERSÃO DE LONDON MOLÉCULAS APOLARES

Interação dipolo-dipolo   δ+ δ- δ+ δ- H Cl ----- H Cl

LIGAÇÕES de H ou PONTES de H Este tipo de ligação é um caso especial de ligação dipolo-dipolo, só ocorrendo entre moléculas polares. H2O HF NH3

Elastômero (borracha) Poliisopreno ou borracha natural, polibutadieno, poliisobutileno e poliuretanas são elastômeros, isto é, podem ser esticados e retornar ao tamanho natural, sem sofrer deformação. As cadeias poliméricas podem ser representadas de 2 maneiras: como uma peça de elástico esticada ou ordenada baixa entropia emaranhada alta entropia

Polímeros vítreos ou elastoméricos? Nem todos polímeros amorfos são elastoméricos. Porque? Depende da TEMPERATURA DE TRANSIÇÃO VÍTREA ou Tg: Temperatura acima da qual o polímero se torna flexível e elastomérico e abaixo da qual se torna rígido ou vítreo.

Se um polímero amorfo tem a Tg abaixo da Tambiente ele é um elastômero, pois é flexível a Tambiente. Se um polímero amorfo tem a Tg acima da Tambiente ele é um termoplástico, pois é rígido e vítreo a Tambiente.

Elastômeros tem baixa Tg Termoplásticos tem alta Tg

O que torna a Tg alta ou baixa? Como as cadeias poliméricas se movem? Quanto mais facilmente uma cadeia se move, menor é a energia necessária para que o polímero passe do estado rígido ou vítreo para o estado elastomérico ( de borracha).

A mobilidade de uma cadeia polimérica depende de: flexibilidade da cadeia grupos ligados à cadeia

FLEXIBILIDADE da CADEIA O poli(dimetilsiloxano) tem uma Tg baixa: -1270 C. Suas cadeias são tão flexíveis que este polímero é líquido à temperatura ambiente e é utilizado como espessante de shampoos e condicionadores.

O poli(fenileno sulfona) é tão rígido que não tem Tg O poli(fenileno sulfona) é tão rígido que não tem Tg. Decompõe acima de 5000 C, sem passar por uma transição vítrea.

O poli(eter sulfona) tem a Tg mais baixa, 1900 C, pois os grupos éteres tornam o polímero mais flexível.

Ex: poli(éter cetona), com adamantano GRUPOS LIGADOS à CADEIA PRINCIPAL Um grupo grande ligado à cadeia polimérica age como uma âncora e limita o movimento das cadeias. Ex: poli(éter cetona), com adamantano Tg = 255 0C

POLI(ÉTER CETONA) Tg = 199 0C

CADEIAS ALQUÍLICAS LIGADAS Cadeias grandes abaixam a Tg, como um plastificante faz. Essas cadeias limitam o empacotamento das cadeias, mais facilmente elas se movem, mais espaço elas têm. Maior o volume livre, mais baixa é a Tg.

Ex: POLI(METACRILATOS)

POLIAMIDAS AROMÁTICAS (ARAMIDAS) Introduzidas no mercado em 1961, pela Du Pont. Compósitos de kevlar/grafite são utilizados em estruturas de Boeings 757 e 767, em tacos de golfe, esquis e mastros de navios. [poli(m-fenileno-isoftalamida)] [poli(p-fenileno tereftalamida)].

ARAMIDAS COMO FIBRAS ARAMIDA TRANS, OS GRUPOS HIDROCARBONETOS ESTÃO DE LADOS OPOSTOS DA LIGAÇÃO PEPTÍDICA

NYLON 6,6

KEVLAR É DIFERENTE

Também existe em insetos, fungos, cogumelos e minhocas. POLÍMEROS NATURAIS QUITINA – é uma molécula complexa encontrada nos crustáceos: caranguejos, siris, lagostas, camarões. Também existe em insetos, fungos, cogumelos e minhocas. Quitina

CELULOSE

QUITOSANA Polímero derivado da quitina, utilizado em aplicações médicas e em programas de perda de peso. Possui significativa compatibilidade com tecidos vivos e melhora a cicatrização de ferimentos. QUITOSANA

Hidroxietilcelulose Hidroxietilcelulose (HEC) Usado como laxante e espessante de shampoos e para limpar melhor o cabelo, devido a formação de colóides ao redor da sujeira. Hidroxietilcelulose (HEC)

Cadeias de HEC (presentes nos shampoos), se enrolam ao redor da sujeira

CONCLUSÕES ESTRUTURA É TUDO PROPRIEDADES POLÍMEROS NATURAIS MAIS HIDROFÍLICOS POLÍMEROS SINTÉTICOS MAIS HIDROFÓBICOS