Equilíbrio de solubilidade UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA Centro de Ciências Exatas e da Natureza Departamento de Química Química Analítica Clássica Equilíbrio de solubilidade Profa. Kátia Messias Bichinho 2010/2

UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA Centro de Ciências Exatas e da Natureza Departamento de Química Química Analítica Clássica Conteúdo 1. Solubilidade 2. Solução saturada, insaturada e supersaturada 3. Equilíbrio de solubilidade 4. Produto de solubilidade 5. Produto de solubilidade e Kps 6. Cálculos Kps e solubilidade 7. Fatores que afetam a solubilidade

Química Analítica Clássica Solubilidade A uma dada temperatura, existe uma quantidade limite de uma dada substância que se consegue dissolver num determinado volume de solvente, e que se denomina solubilidade dessa substância nesse solvente. A solubilidade é representada por S. Por exemplo, à temperatura de 25 °C, é possível dissolver cerca de 36 gramas de cloreto de sódio) em 100 mL de água, sendo, portanto é 36 g/100 mL a solubilidade do cloreto de sódio em água. 

Classificação de soluções Solubilidade do soluto no solvente Química Analítica Clássica Classificação de soluções Solubilidade do soluto no solvente Saturada: contém a máxima quantidade de soluto dissolvido em um dado volume de solvente a uma dada temperatura. Exemplos: açúcar possui solubilidade de 200g /100 mL ( 20°C ). CaSO4 possui solubilidade de 0,2 g /100 mL ( 20°C ). Insaturada: contém uma quantidade de soluto dissolvido inferior à solubilidade possível a uma dada temperatura. Supersaturada: contém mais soluto dissolvido e tende a precipitar parte do soluto, formando uma solução saturada.

Equilíbrio de Solubilidade Química Analítica Clássica Equilíbrio de Solubilidade Considerando uma solução saturada de cloreto de prata, AgCl. Se continuarmos a adicionar AgCl a uma solução saturada, verificamos que há formação de precipitado, e passamos a ter uma solução heterogênea com uma fase líquida e uma fase sólida. Nestas condições, ocorre um equilíbrio entre estas duas fases, designado por equilíbrio em soluções saturadas de sais, e que, neste caso, pode ser representado por: AgCl (s)  AgCl (aq) O momento em que a velocidade de dissolução iguala-se à velocidade de precipitação, corresponde ao instante em que se estabelece o equilíbrio de solubilidade do sal em estudo.

Equilíbrio de solubilidade Química Analítica Clássica Equilíbrio de solubilidade Equilíbrio entre um eletrólito pouco solúvel e os íons que este eletrólito libera em solução. Ex: solução de AgCl ocorrem os seguintes equilíbrios: AgCl (s)  AgCl (aq)  Ag+(aq) + Cl-(aq) Ks Kd Kps = Ks.Kd

Equilíbrio de solubilidade Química Analítica Clássica Equilíbrio de solubilidade MA(s) ↔ MA(aq) ↔ M+ + A- MA(s) MA(aq) M+ A- S = S0 + [M+] S0 = solubilidade intrínseca ou molecular Obs: os haletos de prata agem como eletrólitos fracos, dissociando-se apenas parcialmente em água.

Equilíbrio de solubilidade Química Analítica Clássica Equilíbrio de solubilidade Exercício 1 Calcular a solubilidade do AgCl em água destilada. Ks = 3,6 x 10-7. Solubilidade = S = [AgCl(aq)] + [Ag+] [Ag+] = [Cl-] [Ag+] [Cl-] = Kps 1,82 x 10-10 [Ag+] =  1,82 x 10-10 = 1,35 x 10-5 Sabendo que S° = 3,6 x 10-7 S = 1,35 x 10-5 + 3,6 x 10-7 = 1,38 10-5 mol L-1

Equilíbrio de solubilidade Química Analítica Clássica Equilíbrio de solubilidade No entanto, a maioria dos sais pouco solúveis encontra-se essencial e totalmente dissociado em soluções aquosas saturadas. Ba(IO3)2(s) = Ba2+(aq) + 2IO3- Obs: quando dizemos que um sal pouco solúvel está completamente dissociado, não significa que todo o sal se dissolve. Ao contrário, a pequena quantidade que realmente solubiliza dissocia-se totalmente.

Química Analítica Clássica

Constante do Produto de Solubilidade Química Analítica Clássica Constante do Produto de Solubilidade Kps MA(s) MA(aq) M+ A- MA(s) ↔ M+(aq) + A-(aq)

Constante do Produto de Solubilidade Ba(IO3)2(s) = Ba2+(aq) + 2IO3- Química Analítica Clássica Constante do Produto de Solubilidade Kps Exemplo 1. Solução de Ba(IO3)2(s) ocorre o seguinte equilíbrio: Ba(IO3)2(s) = Ba2+(aq) + 2IO3- Kps= aBa2+ aIO3- Obs: Ba(IO3)2(s) → estado padrão → a=1 Portanto, o equilíbrio independe da quantidade de sólido em contato com a solução.

Constante do Produto de Solubilidade Química Analítica Clássica Constante do Produto de Solubilidade Kps Quando o eletrólito é pouco solúvel e a força iônica é baixa: Kps = [Ba2+][IO3-]2 Exemplo 2: Ag2S  2Ag+ + 1S2- Kps = [Ag+]2 [S2-]1

Importância da solubilidade Química Analítica Clássica Importância da solubilidade As estalactites e estalagmites encontradas em grutas e cavernas, não são mais do que equilíbrios de solubilidade entre os depósitos subterrâneos, constituídos essencialmente por carbonato de cálcio (CaCO3), e as águas naturais, como por exemplo a água da chuva. Outro exemplo é o sulfato de bário (BaSO4), sal insolúvel e opaco aos raios X, que é usado em meios de diagnóstico de problemas do tubo digestivo.

Princípio do produto de solubilidade Química Analítica Clássica Princípio do produto de solubilidade “Em uma solução saturada de um eletrólito pouco solúvel, o produto das concentrações molares dos íons (molL-1), elevadas a potências apropriadas é constante, para uma dada temperatura, independentemente de outros eletrólitos presentes na solução”.(Nernst 1889)

Produto de Solubilidade e Solubilidade Química Analítica Clássica Produto de Solubilidade e Solubilidade Ex.: AgCl S representa a solubilidade (em molL-1) do AgCl em água 1AgCl(s)  1Ag+ + 1Cl- Como um mol de Ag+ é formado para cada mol de AgCl, a S do AgCl = [Ag+] e sei que [Ag+] = [Cl-]: Kps = [Ag+][Cl-] Kps = S S Kps = S2

Produto de Solubilidade e Solubilidade Química Analítica Clássica Produto de Solubilidade e Solubilidade Em geral, para sais moderadamente solúveis:

Produto de Solubilidade e Solubilidade Química Analítica Clássica Produto de Solubilidade e Solubilidade Ex. CaF2  Ca2+ + 2F- Como um mol de Ca2+ é formado para cada mol de CaF2, a S do CaF2 = [Ca2+] e [F-] = 2S. Kps = [Ca2+]1 [F-]2 Kps = S1 (2S)2 = 4S3 Kps = 4S3

Produto de Solubilidade e Solubilidade Química Analítica Clássica Produto de Solubilidade e Solubilidade

Cálculo de Kps a partir da solubilidade Química Analítica Clássica Cálculo de Kps a partir da solubilidade Exercício 2. A solubilidade do AgCl a 25°C é 1,9x10-4 g por 100 mL. Calcular seu Kps. a) Escrever a equação iônica para o equilíbrio de solubilidade AgCl(s)  Ag+ + Cl- b) Formular a expressão de Kps Kps= [Ag+][Cl-] c) Calcular as concentrações molares dos íons S = 1,9x10-4 g em 100 mL , ou seja, S =1,9x10-3 gL-1 Massa molar do AgCl = 143,32 g mol-1

Cálculo de Kps a partir da solubilidade Química Analítica Clássica Cálculo de Kps a partir da solubilidade Exercício 2. A solubilidade do AgCl a 25°C é 1,9x10-4 g por 100 mL. Calcular seu Kps. d) Massa molar do AgCl = 143,32 g mol-1 A solubilidade molar S será: S = [Ag+] = [Cl-] = 1,33x10-5 mol L-1 e) Substituir os valores na expressão do Kps Kps = [Ag+][Cl-] = (1,33x10-5)2 = 1,82 x 10-10 (mol L-1)2

Cálculo de Kps a partir da solubilidade Química Analítica Clássica Cálculo de Kps a partir da solubilidade Exercício 3. A solubilidade do AgCl a 10oC é 0,000089 g/100 mL. O peso molecular do AgCl é 143,32 g mol-1. Qual a solubilidade molar e o produto de solubilidade nesta temperatura? a)n = massa(g) / mol(g) b) 6,21 x 10-7 mol – 100 mL n = 8,9 x 10-5 / 143,32 mol – 1000 mL n = 6,21 x 10-7 mol S = 6,21 x 10-6 mol L-1 c) S = (Kps)1/2  6,21 x 10-6 = (Kps)1/2 Kps = (6,21 x 10-6 )2 Kps = 3,86 x 10-11

Cálculo de Kps a partir da solubilidade Química Analítica Clássica Cálculo de Kps a partir da solubilidade Exercício 4. A solubilidade do Ag3PO4 é 0,20 mg por 100mL. Calcular seu Kps. a) Ag3PO4  3Ag+ + PO43- b) Kps = [Ag+]3 [PO43-] c) 0,20 mg em 100mL ou 2x10-3 gL-1 d) Massa molar do Ag3PO4 = 419 g mol-1

Cálculo de Kps a partir da solubilidade Química Analítica Clássica Cálculo de Kps a partir da solubilidade Exercício 4. A solubilidade do Ag3PO4 é 0,20 mg por 100ml. Calcular seu Kps. e) Lembrando, Ag3PO4  3Ag+ + PO43- [Ag+] = 3 x 4,8x10-6 = 1,44x10-5 [PO43-] = 4,8x10-6 Kps = [Ag+]3[PO43-] = (1,44x10-5)3(4,8x10-6) Kps Ag3PO4= 1,4x10-20 (mol L-1)4

Cálculo de solubilidade a partir de Kps Química Analítica Clássica Cálculo de solubilidade a partir de Kps Exercício 5. O produto de solubilidade do CaF2 é 4,0 x 10-11. Calcule a solubilidade S. CaF2 → Ca2+ + 2F- S 2S Kps = [Ca2+][F-]2 Kps = S . (2S)2 Kps = 4S3 S = (4,0 x 10-11 /4)1/3 S = 2,2 x 10-4 mol L-1

Kps e formação de precipitado Química Analítica Clássica Kps e formação de precipitado Kps de um eletrólito pouco solúvel estabelece o critério para a formação de um precipitado. Kps → constante para uma dada temperatura. Se o produto das concentrações molares dos íons, com seus expoentes correspondentes (PI), é menor que Kps a solução não está saturada, ou seja, não haverá formação de precipitado.

Kps e formação de precipitado Química Analítica Clássica Kps e formação de precipitado Se PI < Kps , solução não saturada, não haverá ppt Se PI = Kps , solução saturada, não haverá ppt Se PI > Kps , forma-se ppt ou a solução está supersaturada (metaestável). Há precipitação do soluto quando o valor de KPS é ultrapassado.

Kps e formação de precipitado Química Analítica Clássica Kps e formação de precipitado Exercício 6 O Kps para o BaSO4 é 1,0 x 10-10. Se em 1L de solução existem 0,0010 mol de Ba2+ e 0,00010 mol de SO42- haverá precipitação de BaSO4? Solução: a) BaSO4  Ba2+ + SO42- b) KpsBaSO4= [Ba2+] [SO42-] = 1,0x10-10 c) Antes de alcançar o equilíbrio: [Ba2+] = 1,0 x 10-3 [SO42-] = 1,0 x 10-4 d) PI = ( 1,0x10-3)(1,0x10-4) = 1,0x10-7 PI >> Kps=1,0x10-10 precipitará BaSO4

Kps e formação de precipitado Química Analítica Clássica Kps e formação de precipitado Exercício 7 Calcular a concentração de íon sulfeto necessária para iniciar a precipitação de FeS em uma solução 1,0x10-4 molL-1 em Fe2+(Kps= 5x10-18). Solução: FeS  Fe2+ + S2- Kps = [Fe2+] [S2-] c) [Fe2+] = 1,0x10-4 [S2-] = Kps/1,0x10-4 = 5,0x10-14 saturação da solução Portanto, para precipitar FeS é necessário que a [S2-] > 5,0x10-14

Fatores que afetam a solubilidade Química Analítica Clássica Fatores que afetam a solubilidade 1. Efeito da Pressão A pressão sobre o equilíbrio de soluções não exerce efeito significativo e prático, pois os líquidos sofrem menos o efeito da pressão do que gases. Além disso, em geral as soluções são trabalhadas sob pressão atmosférica.

Fatores que afetam a solubilidade Química Analítica Clássica Fatores que afetam a solubilidade 2. Efeito da Temperatura O grau de dissociação de um sal solúvel aumentará com o aumento da temperatura, em geral. Assim, a solubilidade molar aumentará.

Fatores que afetam a solubilidade Química Analítica Clássica Fatores que afetam a solubilidade 3. Efeito da natureza do solvente A natureza polar da molécula de água exerce efeitos de solvatação sobre ânions e cátions do soluto, formando íons hidratados. Esta força de atração supera as forças que mantêm cátions e ânions na estrutura cristalina do sal. Solventes orgânicos não apresentam estas forças de atração iônicas da mesma forma que a água. Então muitos sais inorgânicos são pouco solúveis nesses solventes.

Fatores que afetam a solubilidade Química Analítica Clássica Fatores que afetam a solubilidade 4. Efeito do pH A solubilidade de precipitados contendo um ânion com propriedades básicas ou um cátion com propriedades ácidas ou ambos depende do pH. Os precipitados que contêm ânions do tipo base conjugada de um ácido fraco são mais solúveis em pH mais baixo.

Fatores que afetam a solubilidade Química Analítica Clássica Fatores que afetam a solubilidade 5. Efeito do íon comum O efeito do íon é uma consequência da Lei das Ação das Massas descrita no princípio de Le Chatelier. O efeito do íon comum é responsável pela redução da solubilidade de um precipitado iônico quando um composto solúvel contendo um dos íons do precipitado é adicionada à solução que está em equilíbrio com o precipitado. Exemplo: a solubilidade do AgCl em solução 1,0 x 10-3molL-1 em Cl- é cerca de 100 vezes menor que em H2O.

Fatores que afetam a solubilidade Química Analítica Clássica Fatores que afetam a solubilidade 5. Efeito do íon estranho Medidas de solubilidade de diferentes eletrólitos pouco solúveis indicam que a solubilidade em solução salina é maior do que em água. Exemplo AgCl e BaSO4 são mais solúveis em solução de KNO3 do que em água.

Kps e formação de precipitado Química Analítica Clássica Kps e formação de precipitado Exercícios Calcular a solubilidade molar do Mg(OH)2 em água. R. 1,2 x 10-4 mol L-1. Sabendo que a solubilidade molar S do Ba(IO3)2 é 7,32 x 10-4 mol L-1, calcule o produto de solubilidade, Kps. R. 1,57 x 10-9. Sabendo que Kps é 1,57 x 10-9, calcule a solubilidade molar S do Ba(IO3)2. Quantos gramas de Ba(IO3)2 (487 g/mol) podem ser dissolvidos em 500 mL de água a 25°C? R. 0,178g Diferente da maioria dos sais, o sulfato de cálcio dissocia-se apenas parcialmente em solução aquosa. Sabendo que Kd = 5,2 x 10-3 e que a constante do produto de solubilidade do sulfato de cálcio é 2,6 x 10-5, calcule a solubilidade do CaSO4 em água. R. 1,01 x 10-2 mol L-1.